第14章电位分析法
电位分析法
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
郑大仪器分析第14章电位分析法
ED RT a( 2) E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散时
三、膜电位
膜电位产生的原因：
敏感膜仅对阳离子MZ+有选择 性响应膜内外两侧均产生道南 相间电位
E 道，外
RT a M外 k1 lg zF a M外
1．第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位 决定于金属离子的活度．
M n ne M RT E E Mn M lna n M nF
Ag Ag＋ 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag＋+e ⇋ Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等
2．第二类电极
二donanndonann电位电位若有一种带负电荷载体的膜阳离子交换物质或选择性渗透膜它能交换阳离子或让被选择的离子通过如膜与溶液接触时膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高膜让阳离子通过不让阴离子通过这是一种强制性和选择性的扩散从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成电位差这种电位称为donan电位在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有donan电位性质
系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极
体系．它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度．
Ag AgClCl-1
E E
AgCl , Ag
AgCl+e－⇌Ag + ClRT ln a Cl F
电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。 该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。 干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的 存在，将产生干扰。
电位分析法是
电化学分析的一 个重要分支，它 是利用电极电位 和溶液中某种离 子的活度或浓度 之间的关系来测 定待测物含量的 方法
电位分析法
电位分析法一、概论：电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极：金属及其离子溶液2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络合离子）3、第三类电极：金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极：惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极：在任何温度下电位值都为零，但一般不使用，因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极：电极电位可从P362查表获得甘汞电极：)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极：)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用：联通电路，消除或减小液接电位2使用条件：不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大，减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±（d E ：扩散电位，D E ：界面电位，a ：活度）2、离子选择电极电位：l out ISE a nF RT const E ln '±=（负离子➕，正离子➖）l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=（负离子➖，正离子➕）ISE ：离子选择电极，SCE ：参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极：玻璃在纯水或稀酸中浸泡时，玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换，在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为：内外水化胶层+中间干玻璃层；干玻璃层靠+Na 导电，而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极：敏感膜为3LaF 的单晶薄片，氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，膜中的氟离子也可以进入溶液，因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理首先，我们需要了解电位的概念。
电位是指电极表面的电荷状态与标准电极之间的差异，通常用电压来表示。
在电化学分析中，我们常用的是标准氢电极作为参比电极，其电位被定义为0V。
其他电极的电位则相对于标准氢电极而言，可以是正值，也可以是负值。
其次，电位分析法的基本原理与电极反应有关。
在电化学分析中，电极上发生的反应可以分为氧化和还原两种类型。
氧化反应是指电极上的物质失去电子，而还原反应则是指电极上的物质获得电子。
这些电极反应会导致电极的电位发生变化，而电位的变化可以反映出物质的性质和浓度。
基于以上原理，电位分析法可以分为两种基本类型，一种是直接测量电极的电位变化来分析物质的浓度，比如PH计和离子选择电极；另一种是通过控制电位来促使特定的电极反应发生，然后测量电流来分析物质的性质，比如极谱法和循环伏安法。
在实际应用中，电位分析法具有许多优点。
首先，它具有高灵敏度和高选择性，可以对微量物质进行准确测定。
其次，电位分析法的操作简便，不需要复杂的仪器和昂贵的试剂，因此成本较低。
此外，电位分析法还可以应用于各种不同的物质，包括有机物、无机物和生物分子等。
然而，电位分析法也存在一些局限性。
首先，它对环境条件比较敏感，如温度、PH值等，需要严格控制。
其次，一些物质可能会与电极发生非特异性的反应，导致测定结果的误差。
因此，在实际应用中需要进行严格的实验设计和数据处理，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总的来说，电位分析法是一种重要的电化学分析方法，它基于电极的电位变化来分析物质的性质和浓度。
通过理解其基本原理和特点，我们可以更好地应用电位分析法进行实验研究和数据分析，为科学研究和工程实践提供有力的支持。
电位分析法
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理电位分析法是一种用电位差测量来研究物质的分析方法。
它是一种非常重要的分析技术，在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
本文将介绍电位分析法的基本原理，以及其在实际应用中的一些特点和优势。
电位分析法的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
电位是指物质中电荷分布不均匀所产生的电场势能。
当电极与待测物质接触时，会产生一个电位差，这个电位差可以被测量出来。
通过测量不同条件下的电位差，可以得到待测物质的一些性质，比如浓度、活性、反应速率等。
电位分析法有许多不同的技术，比如电化学法、电动势法、离子选择电极法等。
这些方法都是基于电位差测量的原理，但是它们在具体应用中有一些不同的特点。
比如电化学法是利用电极与待测物质之间的电化学反应来进行分析，而电动势法是利用电位差来测量待测物质的浓度。
电位分析法有许多优势。
首先，它是一种非常灵敏的分析方法，可以测量非常小的电位差。
其次，它是一种非常快速的分析方法，可以在短时间内得到准确的结果。
此外，它还可以在不同条件下进行分析，比如在不同温度、压力下进行分析。
最后，它是一种非常简单的分析方法，只需要一些基本的仪器和设备就可以进行分析。
在实际应用中，电位分析法有许多不同的应用。
比如在环境监测中，可以利用电位分析法来测量水中的污染物浓度；在生物医学中，可以利用电位分析法来研究生物体内部的电位分布；在化学工业中，可以利用电位分析法来进行反应速率的测量。
总之，电位分析法是一种非常重要的分析方法，它的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
它有许多不同的技术，但是它们都是基于电位差测量的原理。
在实际应用中，电位分析法有许多优势，比如灵敏、快速、简单等。
它在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
希望本文的介绍能够帮助大家更好地了解电位分析法的基本原理。
《仪器分析》电位分析法
例如 Na+Cl- 和 Na+R- 被一层膜隔开， Na+ 和 Cl- 可以 通过膜在两相间扩散、平衡，而 R- 不能通过膜。平 衡后，Na+、Cl-以相同的浓度分布在被膜隔开的两相 中： [ Na ]1[Cl ]1 [ Na ]2 [Cl ]2 脚标1、2表示两相，根据电中性原理：
≡SiO-H+ + H2O ↔ ≡SiO- ＋H3O+
表面 溶液 表面 溶液
H3O+在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从 而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个 相间电位差。
通常处理膜电位时，将膜视为由三部分组成：
即膜电位是膜内扩散电位和膜内外两个界面的 Donnan电位的代数和。
外相间电位
pH电极，KH+,Na+ 响就出现了。
pot
= 10-11， 当pH10时，Na+的影
（ 2 ） KA,B pot =1 时，无选择性。如液膜钙电极， KCa2+， Mg2+pot =1 ，可用于测定水的硬度，即钙、镁 总量。 （3）KA,B pot 1时，NO3-电极，KNO3-，ClO4-pot = 103， 这实际上已变成一支很好的ClO4-电极了。
内相间电位
Donnan电位
M D,外 d D,内
扩散电位－在液液界面上，由于离子扩散速度不同 引起的液接电位，也称扩散电位。扩散电位也能产 生于固体膜内，非强制性和无选择性。
Donnan 电位－假定有一带负电荷的膜或选择性渗透 膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相 中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于 活度梯度的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过， 而不让阴离子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或 溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，形成 双电层而产生相间电位差，该电位差为 Donnan 电位。 这是一种具有强制性和选择性的扩散。
电位分析法
第10章电位分析法【10-1】 电位法的依据是什么？它可以分为哪两类？答：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。
其理论依据是能斯特方程：00,0,ln R R RRT nF αϕϕαΘ=+。
它分为直接电位法和电位滴定法。
【10-2】 在构成电位分析法的化学电池中的两个电极的名称是什么？各自的特点是什么？ 答：构成电位分析法的化学电池中的两电极分别称为指示电极和参比电极。
将电极电位随分析物活度变化的电极称为指示电极。
将分析中与被测物活度无关，电位比较稳定，提供测量电位参考的电极称为参比电极。
指示电极电位值与溶液中电活性物质常服从Nernst 方程；参比电极通常在电化学测量过程中，其电极电位基本不发生变化。
【10-3】 离子选择性电极的定义是什么？它的一般构造如何？答：离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。
膜电极的构成：1、电极杆(玻璃或塑料管)；2、内参比电极(Ag-AgCl)；3、内参比溶液敏感膜(关键部件)；4、敏感膜(关键部件)。
【10-4】 什么是膜电位？它是怎么产生的？答：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差称为离子选择性电极的膜电位ϕM 。
膜电位产生的基本原理：溶液中的离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。
【10-5】 简述pH 玻璃电极的响应机理。
答：玻璃电极浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一层水化层，即硅胶层。
当水化层与溶液接触时，水化层中的H +离子与溶液中的H +离子发生交换而在内、外水化层表面建立下列平衡：H H ++↔玻璃溶液，由于溶液中H +离子浓度不同，会有额外的H +离子由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，因此改变了固-液二相界面的电荷分布，从而产生了电位差。
【10-6】 流动载体电极与玻璃电极或晶体膜电极的主要区别是什么？【10-7】 离子选择性电极的选择性系数的含义是什么？它是如何测得的？,i j K 有何用处？答：膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。
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RT ln M (2)
F
M (1)
一般表达式：
阳离子
D
RT zF
ln (2) (1)
阴离子
D
RT zF
ln (2) (1)
三.膜电位
膜电位：
– 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成 的内外界面道南(Donnan)电位的代数和。
三.膜电位
外
k1
RT ZF
ln M 外 M '外
离子选择性电极的电位等于内参比电极的电位 与膜电位之和
ISE 内参 膜
ISE
K '
RT ZF
ln M 外
ISE
K '
RT ZF
ln R外
阳离子 阴离子
14-2离子选择性电极的类型及响应机理
玻璃电极 晶体（膜）电极 流动载体电极（液膜电极） 气敏电极 生物电极 离子敏感场效应晶体管(ISFET)
内
k2
RT ZF
ln M 内 M '内
膜 外 内
膜
k1
k2
RT ln M '内 ZF M '外
RT ln M 外 ZF M 内
膜
K
RT ZF
ln M 外
膜
K
RT ZF
ln R外
阳离子 阴离子
四.离子选择性电极的电极电位 离子选择性电极的基本构造
四.离子选择性电极的电极电位
氟电极的特性
对氟离子的线性响应范围：510-7 - 110-1mol/L 纯水体系中检测下限最低约为 10-7 mol/L – 有溶解度决定 对氟离子选择性高 pH 适用范围：5 -- 6.5 主要干扰离子 ：OH-, “硬酸” (如Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等）
OH-的干扰
玻璃敏感膜参数
厚度：约0.1mm 电阻：约100-500M 形状：球形、平板、锥形等
玻璃电极的构造1
玻璃电极的构造2
玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）
离子交换理论
– 在硅酸盐玻璃中，Si-O键在空间形成网络状结构。 金属离子按配位数的规律与氧原子以离子键的方式 结合。离子越小，结合力越强。
– 当玻璃膜浸泡在水中时，玻璃表面吸收水分，充满 玻璃膜表层的网络结构的空隙中，形成水化层，金 属离子与水形成水合离子，并发生离子交换反应：
2.氟电极
敏感膜：掺杂微量EuF2的LaF3 单晶 内参比电极：银-氯化银电极 内参比溶液：0.001mol/L NaF + 0.1mol/L NaCl 敏感膜电阻：< 2M
氟电极结构图
氟电极的电极电位
ISE ln R外
F
K '
RT F
ln F 外
离子选择性电极电位的测定
一．扩散电位 (没有强制性和选择性)
二．Donnan电位 (强制性和选择性)
Donnan电位
M 1 M 2
电化学势
M
M
F
化学势和静电势
M
m
RT ln M
m
RT
ln M
(1)
F (1)
m
RT
ln M
(2)
F (2)
Donnan电位
D
(1) (2)
3.硫、卤素离子电极
敏感膜的导电离子： Ag+ ； 可不需要内参比电极
LaF3 + OH- La(OH)3 + 3F-
酸性溶液中，
H+ + F-
HF, HF2-
pH值的选择
“硬酸”的干扰
“硬酸” Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等能与“硬碱”F-生成 稳定的络合物，降低氟离子的游离浓度，从而产生干 扰。 干扰的排除：加入络合剂(如 EDTA、柠檬酸钠、钛铁 试剂、磺基水杨酸等）
第14章 电位分析法
1.直接电位法： – 选用适当的指示电极和参比电极与被测试液
构成电池，通过在零电流条件下测量指示电 极的电位,从而求得被测物质的活度或浓度 的方法。
2.电位滴定法： – 用电极电位的突变来确定滴定的终点的方法.
定量基础：
– 平衡电极电位与对应离子活度的关系可以用能斯特
公式表示. 指示电极： – 第一类、第二类、第三类、第零类电极， – 膜电极（离子选择性电极） 要求: – 响应快速稳定, 重现性好
一、玻璃电极
pH玻璃电极 (1929年) 阳离子玻璃电极
– 对一些金属离子（如Li+、Na+、K+、 Ag+ 等)有选择 性响应的玻璃电极
区别：玻璃的组成不同
pH玻璃电极（Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2) 钠离子玻璃电极（Na2O 11, Al2O3 18, SiO2 71)
H+ + Na+G-
Na+ + H+G-
（溶液）（玻璃）
（溶液） （玻璃）
在玻璃膜的中部，仍然是干玻璃，靠金属离子导电。
玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）
pH玻璃电极的电位
玻
K
0.0591lg H 外 'H 外
pH1 10时
玻 K '0.0591lg H 外
玻 K '0.0591pH
14-1膜电位和离子选择性电极
离子选择性电极：对某类物质有选择性响应的电极， 敏感膜是其主要组成部分，亦称为膜电极 。 敏感膜：一种能分开两种电解质溶液，并对某特定离 子有选择性响应，可产生膜电位。（微溶、导电、选择性） 其测量体系： 参比电极1∣溶液1∣ 敏感膜∣ 溶液2 ∣参比电极2
离子选择性电极电位的测定
“碱差”（“钠差”）
实验表明： – pH>10或钠离子浓度较大的溶液中，
pH的读数偏低。 “碱差”（“钠差”）
“碱差”（“钠差”）的产生
G H Na G Na H
K H 'Na 'H Na
“碱差”（“钠差”）的产生
假设水化层中可进行离子交换的位点为常数 o
α o
'Na 'H
晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。
– 通常为晶体中离子半径最小、电荷最少的晶格离子
LaF3 + 空穴
LaF+2 + F-
离子的扩散使晶体与溶液界面形成双电 层，产生相界电位
1.晶体膜电极的响应机理
电极的选择性 – 空穴的大小、形状、电荷分布 干扰： – 晶体表面的化学反应，改变膜表面性
质。 如Br-, I- 干扰AgCl敏感膜对Cl-的 响应（不是共存离子的扩散）
'H
Ho H K Na
玻
K '0.0591lg H 'H
玻
K '0.0591lg H
K Na o
玻 K ''0.0591lg H K Na
二、晶体（膜）电极
敏感膜材料： – 在室温条件下具有离子导电性的难溶盐
单晶、多晶或混晶膜 氟电极
»氟化镧 硫、卤素离子电极
»硫化银、卤化银
1.晶体膜电极的响应机理