第七章 化学动力学基础05
第四版 无机化学 答案
第一章原子结构和原子周期系1-1根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：（a）K （b）Al （c）Cl （d）Ti（Z=22）（e）Zn（Z=30）（f）As（Z=33）答：（a）[Ar]4s1（b）[Ne]3s23p1（c）[Ne]3s23p5（d）[Ar]3d54s2（e）[Ar] 3d104s1（f）[Ar]4s24p31-2给出下列原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道，填入轨道的电子用箭头表示。
（a）Be （b）N （c）F （d）Cl-（e）Ne+（f）Fe3+（g）As3+1-3 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的基态的最外层电子组态与次外层电子组态分别如何1-4以下+3价离子那些具有8电子外壳Al3+、Ga3+、Bi3+、Mn3+、Sc3+答：Al3+和Sc3+具有8电子外壳。
1-5已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为：（a）3s23p5（b）3d64s2（c）5s2（d）4f96s2（e）5d106s1试根据这个信息确定它们在周期表中属于那个区、哪个族、哪个周期。
答：（a）p区，ⅦA族，第三周期（b）d区，Ⅷ族，第四周期（c）s区，ⅡA族，第五周期（d）f区，ⅢB族，第六周期（e）ds区，ⅠB族，第六周期1-6根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。
答：Ti位于第四周期ⅣB族，它的基态原子的电子组态为[Ar]3d24s2；Ge位于第四周期ⅣA族，它的基态原子的电子组态为[Ar]3d104s24p2；Ag位于第五周期ⅠB族，它的基态原子的电子组态为[Kr] 4d105s1；Rb位于第五周期ⅠA族，它的基态原子的电子组态为[Kr] 5s1；Ne位于第二周期0族，它的基态原子的电子组态为[He] 2s22p6。
1-7某元素的基态价层电子构型为5d36s2，给出比该元素的原子序数小4的元素的基态原子电子组态。
答：该元素的基态原子电子组态为[Xe] 4f126s2。
第07章 化学动力学基础
k的量纲：[c]-1[t]-1——与浓度有关。
2A → products
dc A 2 kcA dt
t dcA kdt 2 co cA 0 c
1 1 kt c c0
1 1 1 k ( ) t c c0
半衰期
1 1 1 k ( ) t c c0
1 1 1 1 t1 ( ) c k c0 kc0 0 2 2
Ea2
Ea1 E
A + BC 反应物
△H
AB + C 生成物 反应过程
活化能(Ea)：活化 配合物与反应物分子 平均能量之差。
反应焓变： ΔH=Ea1-Ea2 。
§7.3 浓度对化学反应速率的影响
一、元反应和复合反应
元反应：由反应物微粒(分子、原子、离子或 自由基)在碰撞时一步直接生成产物的反应 （简单反应）。
半衰期（half life）：反应物消耗一半所 需的时间。
c0 ln kt c c0 1 1 t 1 ln ln2 k c0 / 2 k 2
0.693 t1 k 2
一级反应半衰期为常数，与反应物的初始 浓度无关。
动力学方程图解
lnc
c0 ln kt c
lnc lnc0 kt
1 dcA 1 dcB 1 dcF 1 dcG ( ) ( ) ( ) ( ) a dt b dt f dt g dt
同一反应同一时刻，用不同物质浓度变化表示 反应速率时，数值可能不同，但意义相同。
二、以反应进度定义的反应速率
1 dξ 反应速率: = V dt
1 dnM 1 dcM V Mdt M dt
t
lgc与t呈线性关系：
斜率为-k，截距为lnc0
物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答
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(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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（1）有效碰撞的碰撞频率
第7章化学动力学基础
c = 1.0 mol· L-1 时, ｒ= 0.056×1.02 =0.056 mol· L-1· s-1
例：制备光气反应按下式进行
CO+Cl2=COCl2
实验测得下列数据：
实验顺序 1 2 3 4 初浓度（mol/L） 初 速 率 （ mol· L-1· s-1） CO Cl2 0.10 0.10 1.2×10-2 0.10 0.050 4.26×10-3 0.050 0.10 6.0×10-3 0.050 0.050 2.13×10-3
Ea──称为活化能，受温度影响，但影响不大，通 常忽略温度的影响。 T──热力学温度。 注意：Ea的单位与R的单 R──气体常数。 位要一致；
１、由不同温度的速率常数作图法 求反应的活化能Ea
k =Ae
Ea - —— RT RT
把右式改写成以10为底的对 数形式： Ea lg k = - ———— + lg A
dC产 (Δ c)产 r = lim —————— = ———— dt Δ t 0 Δ t dC反 -(Δ c)反 r = lim —————— = -———— dt Δ t 0 Δ t
C
r = 斜率 = - ———
Δc Δt
Δc
Δt
t
3.化学反应速率的实验测定 实验方法
<1> 测定反应体系 中某一组分在各个 反应时刻的浓度 <2> 根据表作 被测组分的 ｃ─ｔ图 <3> 右图曲线 上各点的斜率 就是该点的瞬 时反应速率
此式称为N2O5的分解反应速率方程，k为速率常数。 即c(N2O5)=1mol/Ｌ时,ｒ=k。 所以k的物理意义为单位浓度时的反应速率。
速率常数k
ｒ＝k·c
无机化学练习题(含答案)第七章 化学动力学基础
第七章化学动力学基础7-1:区别下列概念：(a) 碰撞理论和过渡态理论；(b) 有效碰撞与无效碰撞；(c) 活化能与反应热；(d) 均相催化剂与多相催化剂；(e) 催化剂、助催化剂与阻化剂；(f) 物理吸附与化学吸附；(g) 反应分子数与反应级数；(h) 单分子过程和双分子过程。
答：(a) 碰撞理论和过渡态理论是描述反应速率理论的两个不同理论：碰撞理论：1918 年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。
它假设：①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件；②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与化学反应无缘。
过渡状态理论：20 世纪30 年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring等提出的另一种反应速率理论。
它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。
(b) 在碰撞理论中，能导致化学反应的碰撞为有效碰撞，反之则为无效碰撞。
(c) 为使反应得以进行，外界必需提供的最低能量叫反应的活化能；反应热是反应过程（从始态至终态）的热效应（放出或吸收的热量）。
(d) 决定于是否与反应物同处一相。
(e) 催化剂是一类能改变化学反应速率而本身在反应前后质量和化学组成都没有变化的物质；助催化剂是能够大大提高催化剂催化效率的一类物质；阻化剂则是严重降低甚至完全破坏催化剂催化活性的一类杂质。
(f) 两者的区别在于催化剂与被吸附物之间作用力的本质不同。
如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力为范德华力, 这种吸附叫物理吸附；如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级, 则叫化学吸附。
(g) 反应级数是描述速率方程的一个术语，不必考虑方程所描述的反应是否为元反应，它等于速率方程中浓度项指数的和；而只是元反应才能按反应分子数分类，参与元过程的分子的数目叫该元过程的分子数；(h) 单分子过程和双分子过程是元反应设计的术语，单分子过程前者涉及单个分子的解离；双分子过程则涉及两个分子的碰撞。
第七章 化学反应动力学
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
物理化学第七章,化学动力学基础
的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应
机理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反应的反 应机理为：
HCl:
（1）Cl2 + M* → 2Cl + M0 （2）Cl + H2 →HCl + H
HBr:
（1）Br2 + M* → 2Br + M0 （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br （4）H + HBr →H2 + Br （5）2 Br + M0 →Br2 + M*
无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的，
实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按 工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反
应途径——反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速 率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主
基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤 （1）I2 + M* → I + I + M0 （2）H2 + I + I → 2HI （3）I + I + M0 → I2 + M* 上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分 子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将
数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。如H2与O2
生成水的反应。迄今为止，对该反应的机理尚无统一的结论， 但有一点是已取得共识的，即该反应是一个支链反应。其某些 可能的反应步骤如下： (1) H2 + M * →2H + M0 链的引发
第七章化学动力学
第七章化学动力学主要内容1.化学动力学的任务和目的2.化学反应速率的定义3.化学反应的速率方程4.具有简单级数的反应5.几种典型的复杂反应6.温度对反应速率的影响7.链反应 重点1.重点掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念2.重点掌握一级和二级反应的速率方程及其应用3.重点掌握复杂反应的特征，了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。
4.重点理解阿罗尼乌斯方程的意义并会应用。
明确活化能及指前因子的定义 难点1.通过实验建立速率方程的方法2.稳态近似法、平衡近似法及控制步骤的概念及其运用3.复杂反应的特征及其有关计算 教学方式1.采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2.合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第7.1节化学动力学研究的内容和方法热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题，但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。
例如合成氨的反应，223()3()2()N g H g NH g ，在298.15K 时，按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。
但这并不说明热力学的讨论是错误泊，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性的问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径----反应机理，必须引入时间变量。
研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。
一、化学热力学的研究对象和局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。