第七章化学动力学

1. ln CA = -akt + ln CA⋅0
lnCA
斜率 = -ak t
2. k单位：（时间）-1, s-1或min-1或 h-1等
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3. t1/2与CA⋅0无关 t = t1/2时， CA = t1/2 CA⋅01
t1/2 = ln2/ak = 0.6932/ak
大多数热分解、分子重排、衰变均属此类，是一类简单而又十分重要的反应。 大家知道，14 C除可作标记化合物，用于农业、医药、生物学科研中，以揭示农作物 和人体物质代谢过程和规律外，另一主要应用就是在考古学中推究样品年代。因大 气受到来自外层空间宇宙射线的冲击，会产生中子，这些中子和大气中N作用生成14C （平均生成速率为 2.2×104个原子/m2⋅s）, 生存的C4立即与氧结合成14CO2存在与大气 中，含14C 的14CO2被植物吸收，经过光合作用变成植物机体的组成部分。由于植物 被动物和人吃的生物链作用。最终动物和人体必有14C。
单位是mol⋅s-1 ，对均相、复相、流动体系，V 变化与否均适用，且与所选物质无关。 IUPAC物理化学部化学动力学委员会对通常的化学反应，反应速率又定义为单位体 积内反应进度随时间的变化率。
r = dnB/νBV dt 若 V 恒定（密闭容器中的气相反应，体积变化不显著的液相反应）
r = dCB/νBdt
生物体内的14C一方面按放射性衰变规律不断减少，另一方面又同时从大气中不 断得到补充，故在活着的生物体内14C含量一般保持不变。但一量死亡与外界物质交 换即停止，体内14C不再得到补充，只会按衰变规律减少。其t1/2 = 5730 年。
因此，据含碳化石标本里14的减少程度，可推出生物死亡的的年代。
例 1．据说从公元一世纪遗物的死海古书卷中，取出一小块纸片，测得其中14C与12C 的比值是现在活着的植物体内碳同位素比值的 0.795 倍。试估算这批古书的年龄。
第七章 化学动力学
教学目的与要求：
1. 明确反应速率的定义和测定方法 2. 了解浓度对反应速率微分方程的确定方法，掌握一级和二级（第一种情况）反应动
力学方程的特征和有关计算 3. 掌握温度对反应速率影响的Arrhenius公式及其与ln CA⋅0/CA = akt有关的综合运算 4. 了解复合反应，熟悉近似处理法，并能据反应机理提出实验测定的速率方程 5. 了解基元反应的过渡态速率理论
上 ξ 随时间的变化率
r = dξ/Adt = dnB/νBAdt 单位是, mol/m3⋅s.
r 取决于浓度、T、催化剂等因素。
二.反应速率的测定 对 aA+dD = gG+hH
1.实验测出不同时刻反应物或产物的浓度如CA 或CG t ……………………………………
CA …………………………………… CG ……………………………………
恒容反应与所物质无关，单位是mol/m3⋅s. 如合成氨反应 3H2+N2 = 2NH3
r = -dCH2 /3dt = -dCN2/dt = dCNH3/2dt 对
aA+dD = gG+gH r = - dCCH/hdt
究竟选用哪个表达式，主要取决于实验中哪个物质的浓度最多易测定。 对活性表面上的化学反应，如多相催化反应，电极反应, r 是单位面积
对化学反应，我们关心两方面问题，一是反应能量（热数应）、方向和限量。 如合成氨（H2+3H2→2NH3）：常温常压下，-92kJ⋅mol-1, 方向自发, 限度深—如生 物固氮 108~109吨/年；高温高压（773K.300P ）催化剂，-104kJ⋅mol-1, 方向自发， 限度浅—如工业固氮 3×107吨/年（大气中共有 3.86×1015吨氮。每年还有约 106 ~107吨氮是通过大气中的光化反应，闪电使N2→硝酸盐的）。工业固氮成本高，费 用就高。那么人类能否象生物固氮那样在常温常压下进行呢？若能的话，农业生产将 会来次革命，但问题的核心是常温常压下工业固氮的速度趋于零。而速率与机理正 是我们关心的第二个问题—通过浓度、温度、催化剂等对反应速率的影响以及从反 应物到产物的具体步骤即机理的研究控制反应，使反应向人们需要的方向进行。比 如上面讲的常 T、P 下的工业固氮，找出机理中最慢一步的催化剂即可。大多数化工 生产都与合成氨反应有相同目的—提高单位时间产品的产出率。但也有副反应、有害 反应如金属腐蚀、意外爆炸、塑料老化、食品变质，人体衰老等则是希望速率越慢越 好。
κ∞ = κE + K2 CA0 K1、K2是与温度、溶剂、电解质性质有关的比例常数
κt - κ0 = （K2 - K1）x κ∞- κ0 = （K2 - K1）CA0 x/ CA0 = (κt - κ0 ) / (κ∞- κ0)
x = CA0 (κt - κ0 ) / (κ∞- κ0) 2. C ~ t 曲线
∑ ∑ λ0 = λE + KB nB.0 / V + KB νB ξ / V
b
b
同理
∑ ∑ λ∞ = λE + KB nB.0 / V + KB νB ξeq / V
b
b
λE表示环境对物理量λ的贡献，与时间无关，KB是比例系数。 那么
∑ λt - λ0 = KB νB ξ / V b
∑ λ∞- λ0 = KB νB ξeq / V b
可见“骨痛”将伴其至死。
例 5. 已知某药物分解 30%即告失效。药物溶液的原来浓度为 5 mg/ml， 20 个月后浓度变为 4.2mg/ml 。假设此药物分解为一级， 问在药物标签 上注明使用期应是多少？此药物的t1/2是多少？
解： ln CA⋅0/CA = akt
n = 1, 一级反应
2NO2 → 2NO+O2 -dCNO2/2dt = kC2NO2
n = 2, 二级反应
H2+Cl2 = 2HCl dCHCl/2dt = kCH2CCl21/2
n =1+1/2 =1.5, 1.5 级反应
n 值由实验测定，可以是 0、1、2 等正整数，分数和负数。
2.速率常数 反应速率微分方程中的k称为速率常数，是个与浓度无关的量，但与T和催化剂
CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH
t = 0(ξ =0)
CA⋅0
CA⋅0
0
0
t = t(ξ)
CA0-x
CA0-x
x
x
t =∞
0
0
CA⋅0
CA⋅0
CH3COOC2H5 、C2H5OH 不导电。 κ0 = κE + KA CA.0
κt = κE + K1( CA0-x) + K2 x
例 2. 用浓度为 13.4ppm敌百虫农药喷洒白菜，若已知k=0.87day-1 。计算在 1 到 10 天中，白菜上分别残留的农药量。
解：农药敌百虫代谢符合一级动力学规律 ln CA⋅0/CA = 0.87t
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由此可算得
T/day 0
1
2
3
4
5
7
10
CA/ppm 13.4 5.6
2.4
1.0
↑ C
0.0
dCG / dt r = dCG /gdt
dCA / dt r = - dCA/adt
t
t→
§7-2 浓度对化学反应速率的影响
研究某一因素对 r 的影响，总是把其它变量固定。本节先讨论浓度对 r 的影响（温 度，催化剂等均固定）。
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一.反应速率微分方程 (一).反应速度微分方程的建立 1. 基元反应 可由化学反应计量式，据质量作用定律直接写出，如
aA+dD = gG+hH -dCA/adt = kCAαCDβ
(二).反应速率微分方程中的两个重要参数—反应级数 n 和速率常数 k 1. 反应级数 反应速率微分方程各种各样，但最常见的是幂级数形式 -dCA/adt = kCAαCDβ …… α + β + …… = n 如
2N2O5 → 4NO2+O2 -dCN2O5/2dt = kCN2O5
0.4
0.2
3×10-2 2×10-2
例 3．已知致癌物质二甲基亚硝胺在日光下的分解 t1/2 = 0.5h。在晴天从 2.5µg开始，①经过 5.25 小时后，未分解的致癌物还有多少？②当残留物 为 2.5× 10-10 g时，日照时间下需多长？ 解：
ak = ln2/0.5 ① ln2.5/CA = (5.25ln2)/0.5
(λt - λ0) / (λ∞- λ0) = ξ / ξeq
若反应可进行到底的反应(A最少), 则t → ∞ 时, nA = nA0-aξeq = 0 ξeq = nA0 /a
不可进行到底的反应可通过K 求。 则任意时刻任一参加反应的物质浓度都可求出。 如
CA= [(nA.0 – a(λt - λ0) ξeq÷(λ∞- λ0)] / V
不可进行到底的，但 K →∞
通解（不定积分） （速率）微分方程
特解（定积分）
(一).一级反应
aA→ 产物
-dCA/adt = kCA（一阶线性可分离变量型微分方程）
CA
t
- ∫ dCA/adt =∫kdt
CA.0
0
或 其特征有三：
ln CA⋅0/CA = akt CA = CA⋅0 exp(-akt)
§7-1 反应速率的定义与测定
一.反应速率的定义 中学化学、绝大多数物理化学都用反应物的消耗速率或产物的生成速率表示化学
反应速率。这有很大局限性：一是仅适用于恒容体系；二是选不同物质速率数值不同 为此，IUPAC 定义，反应进度 ξ 随时间的变化率为反应速率。
dξ/dt = dnB/νB dt
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