第六章 络合催化剂的应用
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络合物催化剂及其催化作用
络合物催化剂及其催化作用
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络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
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络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
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络合物成键的晶体场理论
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
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络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
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过渡金属络合物的化学成键作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
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络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
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络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
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络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
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络合物成键的晶体场理论
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
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络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
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过渡金属络合物的化学成键作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
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络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
第六章络和催化剂
CO络合活化：与烯烃类似，C原子上孤对电子进入金属 离子的dsp2杂化轨道形成s键，同时p反键空轨道可接受 金属离子的反馈电子形成p*反馈键。 H2络合活化：氧化加成或配体置换
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
z
z
z
y x dxy x dyz
y x
y
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
6Dq
dx2-y2
z
z
z
4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
配位体：L碱
3s
2p 2s
1s
原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
4s
4p
4s
4p
dsp2杂化轨道
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
z
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y x dxy x dyz
y x
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正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
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dx2-y2
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4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
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正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
配位体：L碱
3s
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1s
原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
4s
4p
4s
4p
dsp2杂化轨道
第六章 络合物催化剂及其催化作用
32
烯烃与金属中心形成的s给予键和反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。
33
B.CO的络合活化
金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化 空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成 σ给予键，同时金属中心的满电子dz2轨道将电 子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到 反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 （如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的 π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 34
config.
e.g.
2 4 4 6
sp sp3 dsp2 d2sp3
180o linear 109o28' Tetrahedron 90o Square 90o Octahedron
(AgCl2)[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)28
B.晶体场理论
Oh A1g A2g Eg I 1 1 2 8C3 6C2 6C4 1 1 -1 1 -1 0 1 -1 0
6
络合物中心离子（或原子）结构特点:
中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道 nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量 上非常接近，有接受电子的能力，可以为配 位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+）
7
coord.
Hyb. angle Mode
16
B. 配位体类型： (1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨 道（孤对电子）的配体，成s键：NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子轨道配体，成s键： 自由基 (3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时 与金属的两个空轨道配位，成s或π键：Cl-、Br-、 OH(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子） 作用的配体，成s或π *键：CO、烯烃
第六章过渡金属配
二 均相催化剂的固载化 同时具有均相催化和多相催化的优点 载体可以是多相催化剂常用的载体：Al2O3 SiO2 也 可以是高分子。 固载的方法-浸渍法（吸附） 化学键合法-把载体的表面进行化学处理使载体 的表面具有能提供孤对电子的功能团（如膦化或 胺化)，成为络合物的配体，形成化学键合。
三、配合物配体的插入反应 插入反应是指一个原子或分子（例如CO、C2H4） 插入到初始键合的金属-配体之间。 CO向金属-烷基间的插入反应一般是以烷基R向 CO配体移动作为第一步，经过三中心的过渡态 ， 使CO变为碳链上的羰基。烷基R和中心金属M都 连接到CO的碳原子上，称为1，1加成。
烯烃向金属-烷基间的插入通常认为是，首先烯烃以 π电子与中心离子M实现侧基配位，通过四中心的 过渡态，乙烯打开双键，原子重排，将烷基R转 移到乙烯上，转变为σ键合的金属烷基化合物，R 碳链增长了两个碳原子。R和金属M分别连接到乙 烯的两个碳原子上，称为1，2加成。
3、金属-配体之间化学键的稳定性 第一是几何适应性从价键理论电子云的重迭考虑， 中心金属离子和配体的轴向应该完全一样，既反 应轴夹角等于零；从分子轨道的角度来考虑，相 互作用的轨道应有相同的对称性。 第二是能量适应性。一般分离原子的轨道能级差越 一般分离原子的轨道能级差越 大，所形成的化学键强度越低
下面一步是速度控制步骤，是水中的亲核试剂OH从配位球外亲核进攻乙烯分子作反式加成，即 Pd2+和外来的OH-加成至乙烯C-C键的两侧，在中 心金属离子和OH- 之间插入一个-CH2-CH2-,π配合 物转变为σ配合物。 σ
• 所生成的金属烷基化合物很不稳定，迅速发生原 子重排，包括氢在两个碳原子之间的转移，（氢 原子从一个碳原子上转移到另一个碳原子上，） 得到最终产物乙醛。即产物配体的消除。金属钯 经氯化铜氧化後就可进行下一个氧化循环。用重 水D2O所作的实验表明，所得的乙醛分子中不含 有重氢D，说明乙醛中的四个氢原子全部来自乙 烯内部。
各类催化剂及其催化作用42综述
不同配位体与络合中配心离位子体（或类原型子）结合时成键情况
不同。通常可分为4类：
只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子） 的配位体，有NH3和H2O。
NH3分子氮上的孤对电子，H2O分子氧上的孤对电子可与 中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金
属与配位体轴线旋转对称的，即为键。
dsp2杂化轨道
可与4个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物
➢ 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配 位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何 构型也不同。
杂化轨道与络合物的几何构型
配位数
2 4 4 6
杂化轨道
sp sp3 dsp2 d2sp3
杂化轨道夹角
180° 109°28’ 90° 90°
d1,d2 d3,d4,d5,d6
d7,d8 d8 d10 d10
8
17, 18
6
15~18
5
17~18
4(正方形) 16
4(正四面体) 18
2
14
18电子规则
中心离子（或原子）的d电子数越多，其配位体 数越少。其中以总价电子数为18的络合物最为稳定， 称为18电子规则。而超过这个数目的络合物一般是 不稳定的，这是因为多余的电子不能填入9个成键轨 道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳 定性。
几何构型 直线
正四面体 正方形 正八面体
举例
(AgCl2)1[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)2-
二、络合物催化剂的形成与络合物的 1、过渡金属d电子组反态与应络合物配位数的关系
为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位 体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子 轨道和非键（9个）轨道。由于低能级轨道有限，多 于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨 道。
第六章 络合催化
6.2.5σ-π型配体的重排、插入、转移反应 重排反应：
烯烃与过渡金属中心形成的σ-π络合物容易发 生重排反应，生成对应的烷基络合物，两者达到 平衡。
H2C M R CH
电子给予体
M
电子接受体
CH2
CH CHR
型络合物
型络合物
6.2.5.2邻位插入与邻位重排
用Ziegler-Natta催化剂催化乙烯（或丙烯）聚合反应时，络合活 化的乙烯分子为σ-π型络合物，通过插入到金属中心M与σ型配位 体之间进行聚合反应，通常称这类反应为插入反应，其过程通过四 R 元环实现。 R
b.π键的形成
dxy、dyz、dxz与px、py、pz可以形成π键，当配位 体py轨道上有一对电子如Cl-，而中心离子dxy是 空轨道时形成π键，而当配位体的p、d轨道是高 能量且空轨道时，中心离子px、py、pz上有一对 电子则形成反馈π键。
过渡金属络合物的四种效应 a.对反应基团的活化效应，通过形成络合物使 反应物键拉长、变弱而活化。 b.对反应方向、产物结构的定向、定构效应。 在定向聚合中起模板作用。 c.电子传递的途径效应，完成氧化还原反应的 电子传递。 d.电子与能量偶联传递途径的效应。
6.2.3.2形式电荷±1的反应 Co: 3d74s2, 9e, Co(CO)4 17e, 不饱和。 Co(CO)7+CO≒Co2(CO)8→H2→2HCo(CO)4 Co0→Co+
6.2.4对位效应 配位体与中心原子以及配位体与配位体之间有 相互作用、相互影响，尤其是处于对位体间的 配位体相互作用较强。如：X-M-L+Y→Y-M-L+X， 配位体L对取代反应的速度有影响，称为对位效 应。
6.4络合催化实例
金属有机络合物在催化中的应用
金属有机络合物在催化中的应用金属有机络合物指的是金属离子和有机配体通过共价键相互结合形成的化合物。
由于其独特的结构和性质，金属有机络合物被广泛用于催化领域，成为了催化剂的重要组成部分。
在这篇文章中，我们将探讨金属有机络合物在催化中的应用。
一、金属有机络合物在还原、氧化反应中的应用金属有机络合物在还原、氧化反应中被广泛应用。
还原反应中，可以利用金属有机络合物的电子给体性质来提供电子，从而促进反应的进行。
而氧化反应则可以利用金属有机络合物的氧化性质来为反应提供氧化剂。
例如，铂与铊的有机络合物在催化合成氧化亚氮的反应中起到了重要的作用。
二、金属有机络合物在C-C键形成反应中的应用C-C键形成反应是一类非常重要的化学反应，可以被用于合成各种有机化合物。
在这些反应中，金属有机络合物被用作催化剂，通过促进碳-碳键的形成来加速反应速度。
例如，钯催化的Sonogashira反应和Suzuki反应就是两个典型的金属有机络合物在C-C键形成反应中的应用。
三、金属有机络合物在烷基化反应中的应用烷基化反应是一类将烷基基团引入分子结构中的反应。
在烷基化反应中，金属有机络合物被用于催化反应，促进烷基的引入。
这些反应在有机合成中起到了非常重要的作用，例如格氏反应和基尔克合成。
四、金属有机络合物在卤代烃亲核取代反应中的应用卤代烃亲核取代反应是一类将烷基基团引入分子结构中的反应。
在这些反应中，亲核试剂攻击卤代烃分子，从而形成烷基中间体。
金属有机络合物被用作催化剂，帮助卤代烃分子与亲核试剂进行反应。
这些反应在有机合成中也起到了重要的作用，例如苄基化反应和α-卤代酮的锌有机络合物催化反应。
总而言之，金属有机络合物在催化中的应用广泛，发挥着重要的作用。
金属有机络合物的结构和性质与催化反应的机理密切相关，因此研究金属有机络合物在催化中的应用，不仅可以推动催化化学领域的发展，也可以为制药和材料化学等领域的研究提供灵感。
第6章 络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
晶体场效应对ห้องสมุดไป่ตู้应活化能的贡献
• 以八面体络合物为例当发生亲核 取代反应时：
• 若为SNI机理，中间态是四方锥（ 或三角双锥）构型； • 若为SN2机理，中间态则是七配位 的八面楔体结构（或五角双锥） ，图中，X表示被取代基团，Y表 示取代基团。由于反应络合物与 各种取代反应的中间态构型不同 引起CFSE变化，从而得到不同的 CFAE。
络合催化剂及其催化作用
• （1）金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成 • 络合物金属中心的ｄ电子为偶数时，可发生 这种氧化加成反应。
络合催化剂及其催化作用
Ir1+的外层价电子排列为 5d76S2。金属中心提供 ８个电子，４个配位体分别提供２个电子成为16 电子中心；按18电子填满还少２个电子，这就意 味着金属中心可进一步与１个供给２个电子的配 位体相键合，这种情况称为配位不饱和。
络合催化剂及其催化作用
络合物氧化加成与还原消除反应
• 1、络合物氧化加成 • 反应物Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时Ｘ-Ｙ 键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式 电荷增加，这就叫氧化加成反应。 • 2、还原消除 • 它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还 原消除反应。
络合催化剂及其催化作用
• 氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数 目不同可分为两种：一种是形式电荷增加＋ ２的反应；另一种是形式电荷增加＋１的反 应。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
（1）由于伴随着CFSE的损失，强场d3、d6、d8’和 弱场d3、d8电子体系的取代反应是比较慢的 （2）对于强场d0、d1、d2、d10及弱场d0、d1、d2 、d5、d10电子体系，由于不会损失CFSE，反应比较 快。在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小
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金属有机化学
八面体场中的d轨道分裂
• 真空中的金属离子的5个d轨道有相等的能 量，6个带负电的配位体与它成键合时，体 系能量下降，d轨道的能级受到排斥而上升， 同时简并解除，分裂为t2g轨道和eg轨道。
金属有机化学
金属有机化学
四面体络合物
»四面体络合物中心金属置于立方体的中 心，dxy轨道像四叶草的叶片分别接近 于金属与配位体的连接线，因而dxy轨 道强烈受到配位体的影响，能量上不稳 定。dx2-y2受影响不大。dxy，dxz， dyz轨道简并生成t2轨道，dx2-y2与dz2 轨道简并生成e轨道。
金属有机化学
晶体场理论
• 晶体场理论是以金属与配位体的相互作用， 中心阳离子与其周围的阴离子或极性分子 的静电相互作用 来说明的。在这种 情况 下，不考虑其共价键的性质，配位体按点 电荷处理。然后再考虑在带有负的点电荷 的配位体所形成的静电场中中心离子的电 子状态。
金属有机化学
金属有机化学
金属有机化学
烯醇型的乙酰丙酮基配位体是通过两个 氧原子与金属成键的。另外还有单齿配位， 三齿配位等等。 举一个配位体的分子式：
金属有机化学
配位数
由配位体性质与中心金属性质的组合决定了配位数， 决定了络合物的分子构型。配位数是在某金属周围结合的 原子和离子的数目。 配位体大，中心金属小时，由于能与金属结合的配位 体的数量受限制，配位数变小。相反，与中心金属相比配 位体相对小时，中心金属被很多配位体围着，配位体变大。 但是，络合物的配位数并不只取决于金属与配位体的相对 大小，由于金属与配位体的键的性质产生了键的方向性， 从而生成了具有丰富多彩的结构的络合物。 作为说明过渡金属络合物结构的基础理论，曾提出过 原子价键理论（valence bond theory, VB理论),晶体场理论 （crystal field theory,CF理论）以及分子轨道理论 （molecular orbital theory,MO理论）。
金属有机化学ຫໍສະໝຸດ 金属有机化学节面（nodal plane)
• p轨道是具有相同能量的独立的3个轨道，轨道是 沿x轴象并排的两个米粉团子那样分布与x轴垂直的y z平面的电子分布概率为零，该面叫节面。 • 对不含金属的普通有机化合物可以不考虑，而在 过渡金属络合物中起着重要的作用的是比p轨道复杂 得多的d轨道 . d轨道有5种。 d • 其中 d xy d xz 、 yz 轨道分别在xy、xz、yz平面上， 、 具有象四叶草那样的轨道函数， 的符号与p轨道的情 况不同，向斜方伸出的轨道部分为+与其直交的部分 为－，这种对称性在考虑后述的Zeise盐类的烯烃络 合物的键合形式时很重要。
• 络合物（complex)主要含义是指复杂的不清楚的分 子型化合物 • 配位体：在溶液中的或者以固体形式存在的过渡金 属络合物，其中心金属的周围结合着的原子或原子 团，称为配位体（ligand)。 如:在有机金属络合物中，以M-C鍵结合的烷基 或环戊二烯基就是一种配位体。
金属有机化学
• 双齿配位体
金属有机化学
R C
M
R
R C
M
R
R R C M
CR2 M C C M C CR2 C=CR 2 -[CH2CH2CH2CH=CH]-n
M
M C C C CR 2
环 烯 烃 的 复 分 解 型 聚 合 机 理
H
金属有机化学
CO
Ph3P Ph3P
改 性 铑 催 化 烯 烃 氢 甲 酰 化 的 缔 合 机 理
Cr
H
+ C2H4 Cr (CH2CH2)nEt
Cr
C2H5
nC2H4
指出下两反应方程式中哪一个是马氏加成，哪 一个是反马氏加成。
金属有机化学
立体定向聚丙烯的合成
M-R 插入 R-CH -CH-M 2 H2C CH Me Me Me C3H6 M-(CH-CH)n-R
金属有机化学
乙 烯 双 聚 反 应 机 理
Rh CO
CO
CH 2=CHR
H Rh Ph3P CO Ph3P Ph3P Ph3P
CH 2CH 2R Rh CO CO
H
O
CH2-CH2-R H Ph3P Ph3P Rh CO H2 H Ph3P C(O)CH2CH2R CO Rh
Ph3P O=CCH 2CH 2R
金属有机化学
过渡金属络合物的多样性
金属有机化学
• 简并（degenerate) 各d轨道虽看起来形状十分不同，但在没有配位 体的状态下，如在真空中以原子状态存在时，5个d 轨道相互是等价的，能级相同，称为简并。 各轨道分别可以填充2个自旋成对的电子，即s轨 道的填充量为2个，p轨道为6个,d轨道共5×2＝10个。 d轨道上有10个电子全部填充的状态下，电子呈球形 对称的概率分布。 各轨道的能级按 1s<2s<2p<3s<3p<4s 3d<4p<5s<4d 顺序增加，各原子中电子由低能级开始按序填充。
金属有机化学
八面体络合物
结论：dxy ，dxz，dyz三个简并轨道受到配位体 的排斥力小于dx2-y2，dz2两个轨道受到的排斥 力。 这样，原来具有同等能量的5个d轨道，被配 位体以八面体型围绕后，由于x，y，z轴上 有配位体而分裂为少受排斥的dxy，dyz，dxz 和受到较多排斥的dx2-y2，dz2组。
用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理
聚合反应开始
金属有机化学
金属有机化学
链增长反应
[T i]-CH CH2Et 2
H2C C2H4 配位
CH2
(CH2CH2)n-Et 插入 [T i]
[T i]-CH CH2Et 2
C2H4 插入反应的反复
[Ti]-(CH2CH2)n-Et
链终止、链转移反应
金属有机化学
金属有机化学
轨道与能量
• 原子核周围旋转着的子具有量子化的能量，进入s、p、d、 f等各不相同的轨道，但是，这里所说的轨道并不是像行星 的轨道那样具有一定轨迹的轨道(orbit)。 • 电子在原子核周围飞转，没法确定其所在的位置，电子的 2 运动状态可由波函数 表示，波函数的平方值 相当于电 子在单位体积中出现的概率。该波函数叫做轨函数(orbital)。 电子密度用表示，总是正的。S 轨道是球对称，p 轨道 和d轨道有方向性，分别如图所示。
金属有机化学
金属有机化学
金属有机化学
平面正方型络合物
• 八面体型电子的z轴上配位体被拉去，便是 平面正方型络合物。 z轴上的配位体远离时，z轴上的dz2轨道由于 减少配位体的排斥而稳定。由于x，y轴的 配位体相应地增加了中心金属的吸引，dx2-y2 轨道更加受到排斥而能量上不稳定。
金属有机化学
金属有机化学
第六章 络合催化剂的应用
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
一.络合物化学的基础
1. 过渡金属络合物的多样性
络合物（complex) 配位体
2. 轨道与能量
配位数 轨函数(orbital)
3.晶体场理论
八面体络合物 四面体络合物 平面正方型络合物及其他
节面 简并
金属有机化学
二.配合催化剂的应用