现代材料分析方法第七章 热分析-教案1
第一课现代材料分析方法第七章 热分析技术new
热效应的判断 ——吸热效应+失重，可能为脱 水或分解过程。 ——放热效应+增重，可能为氧 化过程。 ——吸热，无重量变化，有体 积变化时，可能为晶型转变。 ——放热+收缩，可能有新晶相 形成。 ——无热效应而有体积收缩时， 可能烧结开始。
DTA、TG、DTG的联用
DTA、TG、TD（热膨胀）分析联用
高岭石： 500收缩 600脱结构水 1000析晶
水云母 100脱吸附水 500脱结构水 500后略膨胀 900脱结构水
析晶
精品课件！
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作业题
1、差热分析、差示扫描量热法 、热重分析的基本 原理。
2、结合自已的理解和分析，简述热分析在材料研究 中的作用和地位。
3、热分析法参比物的选择原则。
差热分析仪
STA 449 C型综合热分析仪PET 的热分解曲线源自 DSC and DTADSC
TGA
DSC and DTA
综合热分析技术
利用DTA、DSC、TG、热膨胀 等热分析技术的联用，获取更 多的热分析信息。
现代材料分析方法教学大纲
《现代材料分析方法》教学大纲一、基本信息课程名称现代材料分析方法课程编号MEEN3306英文名称Modern Characterization of materials课程类型专业基础课总学时32理论学时22实验学时10实践学时学分2预修课程材料科学基础适用对象材控专业《现代材料分析方法》是材料成型及控制工程专业的一门必修课。
该专业覆盖各类材料及其成形领域，因此本课程介绍用于分析检测材料成分与结课程简介构的光学显微分析、X 射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热（ 200 字左右）分析、光谱分析等方法，是材料科学研究的重要工具。
本课程的学习为今后的研究与实践打下坚实的理论基础。
二、教学目标及任务本课程是材料科学与工程系的一门专业课，目的在于培养学生掌握材料的光学显微分析、X 射线衍射分析、电子显微分析、光谱分析、热分析等所必需的基本理论、基本技能。
通过学习本课程，学生应达到如下基本要求：1．了解光学显微分析、X 射线衍射、电子衍射和电子显微分析、热分析、光谱等方法在材料科学领域中所能解决的问题及基本原理和方法。
2．能读懂一般专业文献中有关X 射线衍射、电子显微分析、热分析的图谱和结论。
3．为今后从事X 射线、电子显微分析等工作打下初步基础。
4.了解热分析技术、光谱分析等方法在材料科学领域中所能解决的问题、基本原理。
三、学时分配教学课时分配章节章节内容讲课实验实践合计第一章绪论0.5第二章光学显微分析34第三章X 射线衍射分析72第四章电子显微分析92第五章热分析12第六章其他分析方法 1.5合计2210实验（实践）课时分配序号 实验项目 内容提要实验类型 * 每组人数 学时数实验一金相样品制备 制备用于观测的金相样品 验证性15 2实验二金相显微镜使用观察铁碳合金平衡组织及验证性151及合金组织观察 其他合金组织实验三X 射线衍射分析制备用于 X 射线衍射的试综合性102样及检测分析其物相实验四热分析检测试样同步热分析曲线 综合性101检测某闲置化学药品 /特种 微观组织结构分析加工金属试样 /学生自选生10实验五的综合应用活中的金属样品等（三选设计性4一）的物相、 结构、 热性质的变化并给出相应分析合计10四、教学内容及教学要求第一章 绪论第一节 材料研究的意义和内容第二节 材料结构和研究方法的分类本章教学要求：了解有哪些材料分析研究的方法及其分析目的第二章 光学显微分析第一节 概述第二节 晶体光学基础第三节 金相显微镜第四节 偏光显微镜第五节 偏光金相显微镜第六节 光学显微分析技术的突破——近场光学显微镜*习题要点：光学显微分析方法以及金相样品的制备本章重点、难点：金相组织分析、偏光显微镜原理本章教学要求：掌握光学显微分析的实验方法与结果分析第三章 X 射线衍射分析第一节 X 射线的物理基础第二节 X 射线衍射原理第三节 X 射线衍射束的强度第四节实验方法及样品制备第五节 X 射线粉末衍射物相定性分析第六节 X 射线物相定量分析*第七节 X 射线衍射技术在其他方面的应用*习题要点： X 射线衍射图谱中衍射峰的标定（衍射角度与对应晶面间的关系）本章重点、难点：X 射线衍射的原理及定性分析本章教学要求：理解X 射线衍射分析的原理；掌握X 射线衍射图谱的基本分析方法第四章电子显微分析第一节概述第二节透射电镜第三节扫描电镜第四节电子探针仪第五节电镜的近期发展*第六节电子光学表面分析仪*习题要点：扫描电镜与透射电镜测试结果的分析处理（电镜图片与图谱、衍射花样）本章重点、难点： SEM与 TEM的适用范围、测试目的； SEM与 TEM测试结果的基本分析本章教学要求：了解 SEM与 TEM的原理及应用；掌握 SEM与 TEM测试结果基本分析方法第五章热分析第一节概述第二节差热分析第三节差示扫描量热分析法第四节热重分析第五节热膨胀和热机械分析*习题要点： DTA、 DSC、TG的测试方法与测试结果曲线的初步分析本章重点、难点：热分析测试结果的基本分析本章教学要求：了解几种热分析方法的原理及应用范围；掌握热分析结果的基本分析方法第六章光谱分析*第七章核磁共振分析*第八章质谱分析*第九章材料测试方法的综合应用*五、考核方式及要求考核方式：闭卷考试考试题型：主客观题相结合，包括名词解释、填空题、选择题和问答题、综合分析题等形式。
材料热分析讲义
（4）温度控制系统
——以一定的程序来调节升温或降温的装置 ——1~100K/min，常用的为1~20K/min
（5）记录系统
STA449c
2. 差热分析曲线
差热分析曲线是将试样和参比物置于同一环境中进行程序温度 变化，将两者间的温度差对时间或温度作记录所得曲线。
ΔT
t
（1）差热曲线中的吸/放热峰的形成
（3）热电偶
v 产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； v 测温范围宽，长期使用稳定，高温下耐氧化、耐腐蚀； v 电阻率小、导热系数大； v 电阻温度系数较小。
铜-康铜（350℃/500 ℃ ）、铁-康铜（600/800 ℃ ） 镍铬-镍铝（1000/1300 ℃ ）、铂-铂铑(1300/1600 ℃) 铱-铱铑（1800/>2000 ℃ ）
在样品的熔融过程中，样 品端的温度保持恒定，而 此时参比端的温度仍在升 高。以参比与样品的温度 差对时间作图，就得到了 差热曲线。
reference signal
m
sample signal
TM
el(e~cttermicppeortaetnutriea)l [V]
ΔT=Ts-Tr
0
time [s]
SR T=T-T
TSC
dipole alignment/relaxation
DEA
dielectric permittivity/loss facto
EGA
TOA
optical properties
热分析四大支柱 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析
——用于研究物质的晶型转变、熔化、升华、吸附等物理 现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。
材料现代分析测试方法-热分析共41页文档
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
材料现代分析测试方法-热分析 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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04
差示扫描量热法
差示扫描量热法基本原理
差示扫描量热法（DSC）是一种热分析方法，用于测量样品与参比物之间的功率差随温度或时间的变 化。
DSC基本原理是，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关 系。
DSC曲线可以反映样品在加热或冷却过程中的吸热或放热行为，从而得到样品的热性能参数，如熔点、 玻璃化转变温度等。
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目 录
• 热分析概述 • 热重分析法 • 差热分析法 • 差示扫描量热法 • 热机械分析法 • 热分析实验技术与方法
01
热分析概述
热分析定义与原理
热分析定义
热分析是一种研究物质在加热或冷却 过程中物理和化学性质变化的技术。
热分析原理
通过测量物质在温度变化过程中的各 种热力学参数（如热容、热导率、热 膨胀系数等）和化学反应参数（如反 应热、反应速率等），来研究物质的 组成、结构和性质。
热机械分析（TMA）
测量物质在温度变化过程中的尺寸变 化，用于研究物质的热膨胀系数和机 械性能等。
02
热重分析法
热重分析法基本原理
热重分析法定义
01
通过测量物质在程序升温过程中的质量变化，研究物质的热稳
定性和热分解等性质的一种技术。
热重分析仪构成
02
主要由加热系统、温度控制系统、天平测量系统和记录系统组
根据实验需要选择合适的气氛，如空气、氧气、氮气等。
数据处理与结果分析方法
数据采集
使用专业的热分析软件对实验数据进行采集和记录。
数据处理
对采集到的实验数据进行平滑、去噪、基线校正等处理，以获得更 准确的实验结果。
结果分析
根据实验目的和数据处理结果，对样品的热性质进行分析和解释，如 热稳定性、热分解温度、热焓等。
现代材料分析方法第七章 热分析技术
以∆H表示试样吸收或放出热量，若φ是恒定的，熔化时试 样的吸热速度为d ∆H/dt,可得到：
d∆T d∆H Cs = − K[∆T − Ta ] dt dt
b点时达到极大值，此时 d∆T / dt = 0 则有：
(3)
1 d∆H ∆Tb − ∆Ta = ⋅ K dt
反应a从到终点c ，整个过程变化的总热量为：
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热 情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样 作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的 办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用 气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对 逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的 或离线的分析，从而推断出反应机理。
样品放热时，IS< IR；样品吸热时， IS>IR；
欲使试样和参比物间的温度差∆T＝0，由温差热电偶输出 一个温差信号，经放大后输出功率差∆P′ ，而 ∆P′ 正比于补偿 回路总电流I。记录∆P′ 随T或时间变化得到DSC曲线。
2、DSC的测量池结构 、 的测量池结构 a) 池结构复杂，但 铂电阻温度计的稳定 度和灵敏度高于热电 偶； b) 池结构简单，性 能不如前者。
分为两种主要方法：
热流式和功率补偿式示差扫描量热法
1、热流式DSC
热流式DSC又称为定量DTA。感温元件由样品中改放到外 面，紧靠试样和参比物，以消除试样热阻随温度的变化。
17
2、功率补偿式示差扫描量热法
18
两个独立量热器皿均处在程控温度，采用封闭回 路，能精确测量热容和热焓。
1）功率补偿式的工作原理
反应终点C时，由于反应热效应结 束，dH/dt=0, 式(5)可简化为：
Cs d∆T = −K[∆T − Ta ] dt
课件热分析
利用热分析技术可以评价催化剂在化学反应中的活性表现 ，了解催化剂对反应速率和选择性的影响，为催化剂的筛 选和改性提供参考。
工业生产过程控制中的应用
产品质量控制
通过热分析技术可以对工业生产过程中的产品质量进行实时监控， 了解产品的成分、结构和性能等信息，确保产品质量符合标准要求 。
工艺过程优化
04 差示扫描量热法
CHAPTER
差示扫描量热法原理
热流型差示扫描量热法
在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温 度的关系。
功率补偿型差示扫描量热法
在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温 度的关系，但试样和参比物分别放在试样支持器和参比物支 持器上，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入 补偿电热丝的电流发生变化。
实验条件与样品制备
实验条件
温度范围、升温速率、气氛等。
样品制备
样品用量、粒度、装样方式等。
数据处理与结果分析
要点一
数据处理
基线处理、峰识别、峰面积计算等。
要点二
结果分析
通过比较样品的DSC曲线与标准曲线或已知物质的DSC曲 线，可以确定样品的热性质，如熔点、结晶温度、玻璃化 转变温度等。同时，还可以根据峰面积计算样品的热焓变 化。
课件热分析
目录
CONTENTS
• 热分析概述 • 热重分析法 • 差热分析法 • 差示扫描量热法 • 热机械分析法 • 热分析技术应用实例
01 热分析概述
CHAPTER
热分析定义与目的
定义
热分析是在程序控制温度下，测 量物质的物理性质与温度关系的 一类技术。
目的
通过对物质在加热或冷却过程中 的物理和化学变化的研究，揭示 物质的组成、结构、性质以及变 化规律。
热分析方法学习课件学习绪论
• 七十年代，热分析仪在自动化、微量化方面更为 完善。1971年Bradley等介绍了一种可把装有 试样的试样盘自动送入炉膛的热天平，使热天平 技 术 完 全 自 动 化 。 Duval 和 Wunderlich 相 继 发表了DTA进展和应用方面的总结报告。在这一 段时期内新型热分析和热分析联用技术发展较快， 研 制 出 的 各 种 类 型 热 分 析 仪 有 EGA 、 TMA 、 DMA 、 TG-DTA 、 TG-EGA 、 TG-MS （ 质 谱）、TG-GC（气相色谱）、DTA-MS等等。 我国的热分析技术从七十年代开始在研究和应用
加热速率曲线 （Heating Rate Curve）
测量物质的温度与程控温度之 间的函数关系
加热曲线对时间的一次微商曲 线即dT/dt对时间作图所得的 曲线
温 度
加热速率倒数曲线
加热曲线对温度的一次微商曲 线即dt/dT对时间或温度作图
差热分析 （Differential Thermal Analysis，DTA）
一、热分析及其研究对象
热分析是一种很重要的分析方法。通常用毛 细管测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定 物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科 学技术的发展，这些简单的热分析方法目前 已逐步被现代精密的热分析仪 DSC、DTA 和带程序控温装置的热台偏光显微镜所取代。 近年来，随着电子和计算机等高科技的飞速 发展，各种精密的热分析仪不断的改进和完 善，热分析技术已在科学技术的各个领域中 得到了广泛的应用。
（Dynamic
模量）和损失角正切
Thermomechanic Analysis， （tan）随温度的函数
DMA）
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第七章热分析
一、热分析技术及分类
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。
程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、升学、电学及磁学性质等。
热分析历史
1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。
1915年日本的本多光太郎提出“热天平”概念。
二战以后，热分析技术飞快发展。
40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。
1964年提出“差示扫描量热”的概念。
热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法。
热分析技术的分类
差热分析
示差扫描量热分析
热重分析
逸出气体分析
热膨胀仪
热－力法
热－光法
电磁热分析
放射热分析等
热分析四大支柱
差热分析、热重分析、
差示扫描量热分析、热机械分析
——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。
——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。
二、差热分析（DTA）
差热分析（Differential Thermal Analysis），简称DTA
——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。
参比物：
在测定条件下不产生任何热效应
的惰性物质
热分析技术分类
1.差热分析原理
（一）差热分析仪的组成与原理
DTA仪器由炉子、炉温控制器、微伏放大器、记录与数据处理器组成。
炉子中的核心部件为样品支持器，由试样和参比物容器、热电偶与支架等组成。
而比较先进的仪器，其控温、放大后的信号记录与数据处理均由计算机控制。
DTA的基本原理图如图7-1所示：
图7-1 差热分析（DTA ）原理图
试样（s ）和参比物（r ）分别放在加热炉内相应的杯中（常用铝坩埚、高温时用白金、陶瓷坩埚），当炉子按某一程序升、降温时，测温热电偶测得参比物的温度r T 并输入计算机内，由计算机控制升温。
差值热电偶测得试样温度（s T ）与参比物的温差T ）－（＝r s T T ，经放大后输入计算机，由计算机记录所有数据，并可对数据进行必要的处理，标出各种特征值，将数据存储并最后由绘图仪绘出DTA 曲线。
目前，已有可在－190℃到2400℃和极限压力从10-6torr 到几百个大气压下测定试样DTA 曲线的仪器。
四种常见的DTA 曲线如图7-1b 、c 所示。
热电偶与差热电偶
4、影响DTA曲线的仪器因素
——炉子尺寸
均温区与温度梯度的控制
——坩埚大小和形状
热传导性控制
——差热电偶性能
材质、尺寸、形状、灵敏度选择
——热电偶与试样相对位置
热电偶热端应置于试样中心
——记录系统精度
5、影响DTA曲线的试样因素
（1）热容量和热导率的变化
应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物
试样的颗粒度
——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。
反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。
——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）
3）试样的结晶度、纯度和离子取代
——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。
——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。
（4）试样的用量
——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。
——以少为原则。
——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克
5）试样的装填
——装填要求：薄而均匀
——试样和参比物的装填情况一致
（6）热中性体（参比物）
——整个测温范围无热反应
——比热与导热性与试样相近
——粒度与试样相近（100－300目筛）
常用的参比物：α－Al2O3
（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，α－Al2O3晶型）
6、影响DTA曲线的操作因素
（1）加热速度
加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。
加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。
常用升温速度：1-10K/min，
硅酸盐材料7－15K/min。
（2）压力和气氛
——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。
——气氛会影响差热曲线形态。
（3）热电偶热端位置
——插入深度一致，装填薄而均匀。
（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）
——走纸速度与升温速度相配合。
——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。
二）差示扫描量热计的组成与原理
普通DTA仅能测量温差，其大小虽与吸放热焓的大小有关，但由于DTA与试样内的热阻有关，不能定量测量焓变H
，而DSC可完成这一任务。
常用的DSC有热流式与功率补偿式两种。
（1）热流式DSC
图7-2 热流型DSC方框图
又称定量DTA，如图7-2所示，是将感温元件由样品中改放到外面，但紧靠试样和参比物，以消除试样热阻R随温度变化的影响，而仪器热阻的变化在整个要求的温度范围内是可被测定的，导致在试样和感温元件间出现一个热滞后，以R对温度的校正可使被校正的T
∆峰变成转变的能。
TA（原Du Pont）和Mettler等公司的产品即为该形式。
（2）功率补偿式DSC
1963年美国的Watson和O’neil等在美国匹茨堡召开的“分析化学和应用光谱”会议上首次提出了差示扫描量热法并自制了仪器，采取两个独立的量热器皿，在相同的温度环境下（T
∆＝0），以热量补偿的方式保持两个量热器皿的平衡，从而测量试样对热能的吸收或放出。
由于两个量热器皿均放在程控温度下，采取封闭回路的形式，能精确迅速地测定热容和热焓。
后来Perkin-Elmer公司采用该技术生产了DSC-1型商品化仪器。
图7-3a、b分别是功
a、功率补偿DSC方框图
1－电炉；2，5－容器；3－参比物（R）；4－支持器； b、功率补偿型DSC的原理图
6－试样（S）；7，8－加热器；9－测温热电偶；10－温差热电偶
图7-3 功率补偿式DSC的方框与原理图
率补偿型DSC的方框图与原理图。
同DTA相比，在DSC中增加了功率补偿控制器。
根据测量目的的不同，商品DTA与DSC分为标准型（温度范围－175～725℃），高温型（室温～1500℃）和高灵敏型（主要用于液体试样）。
DTA与DSC比较
DTA:定性分析、测温范围大
DSC:定量分析、测温范围800℃以下(1650 ℃)
DSC的温度、能量和量程校正
——利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正
——利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。
——利用铟进行量程校正。