制革污泥铬含量测定方法对比研究[开题报告]

毕业论文开题报告环境工程制革污泥铬含量测定方法对比研究一、选题的背景、意义1.1制革污泥来源随着当前经济的迅速发展，我国已成为全球皮革制造和出口的大国，而皮革工业迅速发展的同时也造成了严重的环境污染。

通常每耗用1t原料皮要排出60～120t的废水，相应产生的制革污泥每年约100万吨(含水70％)。

制革污泥主要来自于制革生产中浸水阶段产生的水洗污泥、脱毛浸灰阶段产生的含硫污泥、鞣革阶段产生的含铬污泥，以及用物理、化学、生物方法处理制革废水后产生的生化污泥。

制革污泥含有大量的有毒物质(如铬、硫化物等)。

1.2制革含铬污泥的危害制革污泥的主要成分为：蛋白质、油脂混合物、铬、钠等的氯化物、硫化物、硫酸盐以及少量的重金属盐等，还含有A1、Mn、Pb、Ti、Fe等微量元素，铬、钙、钠、硫化物、硫酸盐及氯化物的含量较高[1]。

正因为制革污泥含铬，随着人们环保意识的逐渐增强，污泥处理也必然会被大家重视。

在许多国家和地区制革污泥已被划分为危险类废弃物[1,2]。

制革含铬污泥在雨水淋溶等作用下，可引起土壤、地表水、地下水的次生污染，甚至危及生物链，对环境的影响甚大。

其中污泥中六价铬的化合物有较大的毒性,它可透过细胞膜对生命组织产生毒性作用,会使人致癌、致畸胎和致突变,对皮肤、呼吸系统和消化系统都会产生较大的危害;在环境中它能降低生化需氧量,阻碍氮素的消化过程,使土壤板结,农作物枯死,破坏生物机体的新陈代谢等,为此六价铬是公认的环境污染物。

1.3选题意义在废水的处理工艺日趋成熟、设备日趋先进的基础上，开展对制革含铬污泥治理的深入研究，解决其细节问题，找到一个从经济效益、环境效益、社会效益都切实可行的方法，以解决普遍存在的污泥治理问题，这对环境保护具有十分重要的意义。

因此根据污泥来源不同，快速、准确测定污泥中的含铬量对于客观公正评价含铬污泥处理技术、综合利用含铬污泥就尤为重要。

本课题拟根据制革含铬污泥的特点，通过对比研究不同的从含铬污泥中提取铬的方法和提取液中铬含量测定方法的准确度，并探明不同提取铬的方法与提取液铬测定方法的组合，测定制革污泥中铬含量稳定性优劣，旨在为企业提供一种准确性高、操作简便的制革污泥铬含量测定提取—测定方法组合。

二、相关研究的最新成果及动态2.1制革污泥中铬形态的研究目前，关于自然界同体物中重金属的化学形态被人们广泛接受的理论[4]是Tessier提出的化学试剂分步提取法，它将固体颗粒物中重金属的化学形态分为5种：(1)、可交换态：主要指吸附在颗粒物(主要成分是粘土颗粒及腐殖酸)上的重金属，水相中重金属离子的组成和浓度变化主要受这部分重金属吸附和解吸过程的影响。

(2)、碳酸盐结合态：主要指与颗粒物中碳酸盐结合在一起或本身就成为碳酸盐沉淀的重金属。

这部分重金属对pH值变化最为敏感，且在酸性条件下易溶解释放。

(3)、铁锰氧化物结合态：天然水中的铁锰氧化物以铁锰结核或凝结物形式存在于颗粒上，也有的呈胶膜状覆盖在颗粒上，其是微量重金属极好的吸着剂。

与铁锰氧化物结合在一起的或本身就成为氢氧化物沉淀的这部分重金属称为铁锰氧化物结合态。

这一部分重金属在氧化还原电位降低时容易释放出来。

(4)、硫化物及有机结合态：指重金属硫化物沉淀及与各种形态有机质结合的重金属，这部分重金属被认为较稳定。

(5)、残渣态：指存在于石英、粘土矿物等品格里的重金属。

其主要来源于天然矿物，通常不能被生物吸收，是生物无法利用的部分。

制革污泥中的铬主要以沉淀态存在，其含量约占总铬的60%~70%之间[3]；其次，有机结合态和残渣态各占20%左右，而水溶态和可交换态的含量则较少，两者总和还不到0.1%。

因此测定制革污泥中的铬须对污泥进行预处理，将污泥中的水分、挥发性固体及灰分、氮元素等除去，将铬转化为便于测定的形态。

2.2制革污泥中铬的提取方法研究进展制革污泥中铬的提取方法主要有熔融氧化法、强酸消解法、微波消解法以及醋酸浸提法。

杜娟等[5]以过氧化钠为氧化剂，在700℃条件下熔融，提取含铬污泥中的铬，并进行测定。

该方法的主要是针对生物法处理含铬废水产生的沉淀污泥，铬主要以Cr(OH)3的形式存在，污泥中还存有大量的有机生物体。

为便于测定，通常要将污泥中的有机组分灰化。

灰化过程中，Cr(OH)3，脱水转化为Cr2O3。

通常条件下Cr2O3难溶于酸或碱，因此，常规的酸分解法不能准确测定铬泥中铬的浓度。

将脱水污泥与过氧化钠混合，于700℃熔融，发生如下反应：Cr2O3+Na2O2+H2O=2Na2CrO4+2NaOH 用热水浸取熔块时，固态的Cr2O3，以CrO42-的形态转移到液相中，结合二苯碳酰二肼分光光度法便可准确测定液体中铬的含量。

此外还有KClO3熔融法[6]，该法与前述方法不同的是用氯酸钾氧化代替了过氧化钠氧化。

用与制革污泥消解的强酸有浓硫酸、混合酸、王水等。

浓H2SO4-H2O2消化法[7]是称取取磨细的土样0.10~1.0g，放入150mL凯式烧瓶内，以此加入硫酸钾(增温剂)约5g，污水硫酸铜(催化剂)0.5g和硫酸20mL，瓶口插入小漏斗，将瓶斜置在电炉上加热，带大量白烟消除后，冷却，滴加1mLH2O2，继续加热，最后得到完全透明而无黑色的液体(约需5小时)。

混合酸消化法[8]是称取磨细的土样0.10~1.0g，将其置于50mL坩埚中。

用几滴水润湿土壤，然后小心的按每毫克含有机质量加入0.2mL硝酸。

谈若有碳酸盐存在的迹象，应另加水和过量的硝酸，缓缓加热至无气泡。

加2mLHClO4、5mLHF和1mLH2SO4，在低温有烟罩的电热板上(80~90℃)，加热混合液，直至因有机质造成的暗色消失，然后用1~2mLHClO4洗下粘附在容器壁上的颗粒，再加热20min，用坩埚盖盖住坩埚的90%左右，蒸发至H2SO4发烟挥发。

由于水合的HF会在120℃时沸腾，所以开始应小心加热，是温度不超过120℃，直至最后留下的很亮HF和HClO4都消失。

移出坩埚，冷却后，小心加入5mL水，如果样品未完全溶解，应加入5mLHF，然后再加热至H2SO4发烟。

当残渣完全溶解后，把试样转移过滤定容。

王水消解法[9]是准称5g(精确至0.0001)干污泥，250mL烧杯中，加入30mL浓盐酸和10mL浓硝酸，盖上表面皿。

在通风橱内加热至煮沸，30min后，移去表面皿，使酸挥发至干，以赶尽硝酸，得黑色胶状物。

冷却后，加入1:5盐酸(V HCl:V H2O)50mL，加热溶解，冷却，减压过滤，收集滤液并定容至250mL，此为污泥提取液。

微波消解法是比较先进的方法。

微波消解法与传统的样品消解技术相比，具有制样速度快、操作简便安全、样品重现性好、同时可消解多个样品等优点，已成为近年来发展迅速的消解方法。

刘波等[8]通过将湿污泥样品风干，取一定量置于研钵中研细，过100目筛后，以四分法取250g样品保存备用。

准确称取0.5g样品，置于MARS5型微波消解仪的聚四氟乙烯消解罐中，用少量水润湿，加入1mL过氧化氢后摇匀，静置5min，再分别加入硝酸6mL、盐酸4mL、氢氟酸1.5mL。

使酸和样品充分混合均匀，安装好微波消解罐，设置好参数进行微波消解。

待程序结束后冷却，取出消解罐，将溶液用5％硝酸定容于100mL。

聚四氟乙烯容量瓶中，以消解样品同样的步骤做空白试样，供ICP-AES测定。

另外国家环境保护总局2007年4月公布实施的标准HJ/T300-2007,固体废物浸出毒性浸出方法——醋酸浸提法[10]。

该法具体操作是，将0.5g干铬泥，以4:1醋酸溶液(V HAC:V H2O)20mL，250mL瓷坩埚中，电炉上加热，维持微沸，浸提2h，中途补加醋酸溶液，冷却，静置，过滤，定容至容量瓶。

该法原理是以醋酸缓冲溶液为浸提剂，模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废液中浸出的过程。

2.3提取液中铬含量的测定方法研究进展提取液中铬含量测定方法较多。

最常用的方法为碘量法和分光光度法。

碘量法是测定铬含量最经典的化学方法，操作简单，设备要求低，但是当溶液中含铬量低时用这方法测得的的数据偏差就很大，影响测定结果。

罗焰比较了原子吸收分光光度法测定的数据与本法的差别，并排除了制革下脚料中微量铁对测定的干扰。

认为该方法简便、准确、可靠．不需专用仪器，特别适用制革厂和用制革废料为生产原料的工厂使用。

分光光度法是利用显色剂与铬起显色反应，然后用分光光度计测定的一种方法。

国家标准[10]方法二苯碳酰二肼光度法就是这样的原理。

铬酸钠比色法根据废铬液的Cr3+在碱性条件下用过氧化钠氧化成Cr6+，在碱性条件下Na2CrO4呈纯黄色，随着量的增加而黄色加深的原理，可用直接比色法进行测定(波长390nm)。

铬酸钠比色法相对二苯碳酰二肼光度法操作相对简单，精确度也比二苯碳酰二肼光度法弱，但两种方法都存在灵敏度不高，不够稳定等缺点，不少人选取了不同的显色剂，取得良好的效果。

例如，刘惠民[11]根据在表面活性剂存在下，水杨基荧光酮类试剂与高价金属离子形成三元胶束配合物的显色反应具有灵敏度高，选择性好，反应条件宽等特点。

动力学光度法由于灵敏度高、简便实用而受到重视，它多是利用外加氧化剂氧化某种指示剂物质褪色而测定的。

动力学光度法用于Cr(Ⅵ)的测定研究方面已有较多的报道，近些年又出现了一些新的研究进展。

例如，严进等[12]利用在硫酸介质中，微量Cr(Ⅵ)催化溴酸钾氧化罗丹明B褪色反应及其动力学条件建立了催化动力学官渡发测定微量Cr(Ⅵ)的新方法。

该法的测定范围0-5.0μg/25mL,检出限为1.24×10-6g/L,可直接用于水样及电镀废水中Cr(Ⅵ)的测定隋智慧等[13]研究了在1.0mol/L的H2SO4溶液中，Cr(Ⅵ)与二苯碳酰二肼的显色反应而建立了测定Cr(Ⅵ)快速、简便的流动注射光度分析的新方法。

测定的Cr(Ⅵ)质量浓度在0.03～1.60mg/L范围内符合比尔定律，检测限为0.0136mg/L，测定频率为100次/h，用于测定制革废水中的微量Cr(Ⅵ)，结果满意。

该法选择性好，灵敏度高，分析速度快，具有很好的推广价值。

析相光度法是对元素离子具有分离富集特性的一种分析技术。

周之荣[14]研究了Cr(Ⅵ)-二溴茜素紫(DBAV)-TritonX-100的析相显色体系，建立了测定微量铬的新的析相光度法。

以硫脲、锰-EDTA、柠檬酸钠、氟化钾为掩蔽剂，测定水样中微量铬，结果准确满意。

张爱梅等[15]通过研究发现，在室温下，硫酸介质中，微量Cr(Ⅵ)和高锰酸钾可以协同氧化二苯胺磺酸钠使其显色，并依次建立了测定微量Cr(Ⅵ)的新方法—协同氧化光度法。

马卫兴等[16]利用在稀硫酸介质中，室温条件Cr(Ⅵ)能够氧化N,N’-(2-羟基-5磺苯基-C-氰基钾瓒二钠盐)，使其溶液褪色的反应而提出了氧化褪色分光光度测定Cr(Ⅵ)的新方法。