第6章___热力学基础
相变热力学基础-第6章
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属于二级相变的有
超导-常导转变 (Superconduct-generally conduct transition)
In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及YBa-Cu-O等氧化物超导体等
相 变：
在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同
组织形态或不同性质的相
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相变过程
相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理 过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英 间的转变。 b )广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有 反应发生
在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或 亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大， 因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相
这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化
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For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态
自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形 成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的
越低，rk值越小
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2．讨论：
G 4 r3 n H T 4r 2 n
3
T0
SL
图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。
当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时， ＋
ΔG1<ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终 ⊿G
第06章热力学基础02
一、循环过程
系统由一状态出发，经过一系列中间过程又回到原来状态的 过程，叫做循环过程，简称循环。
1
特征
E 0
Q A
由热力学第一定律 净功
p
A
A
c
d
B
A Q1 Q2 Q
总吸热 总放热
Q1
Q2 （取绝对值）
o
VA
VB V
***本节运算中，放热的结果均取其绝对值。
2
循环过程的分类——正循环和逆循环
致冷机的致冷系数
8
p
A
A
高温热源
c
d
B
Q1
致冷机
A
Q2
低温热源
o
VA
VB V
致冷机（逆循环） A 0
致冷机致冷系数
Q2 Q2 A Q1 Q2
例1 一定量的理想气体经历如图所示循环过程：A--B和C--D是等压 过程，B--C和D--A是绝热过程，已知TC=300K，TB=400K。试 求，此循环的效率。
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讨 论
图中两卡诺循环 1
2
吗？
p
T1
A1
A1 A2
p
T1
A1
T3
A1 A2
T2
A2
A2
T2
o
1 2
V
o
1 2
V
§4 热力学第二定律
——主要讨论热力学过程自动进行的方向问题。
举例说明： 功热转换： 功可以全部转换为热，而热不可能全部转换为功。 功 热 可以自然地进行(如焦耳实验)
克劳修斯 （clausius，1850）
两种表述的等效性
《基础化学》课件：第六章化学热力学基础(黄兰)1
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Thermodynamic Precess
C
1 2
O2
CO
12O2 CO252
过程与途径的关系
始态 n p1 T1 V1
恒温过程
恒容过程 途径Ⅰ
n p2 T1 V2 途径 II
终态 n p2 T2 V1
恒压过程
26
Thermodynamic Precess
热力学过程分为以下几类： 等温过程（isothermal process）
在环境温度恒定下，体系的始态、终态 温度相同，并且等于环境的温度。
T、p、V
决定 系统所含 物质的量 n
22
State Function
状态函数 X 即：X =X2-X1
状态一定时，状态函数有一个相应的确定
值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有 一个唯一数值。
50g，50℃水 途 径 1 50g，80℃水
状态1
途径2
状态2
50g，20℃水
23
状态3
Thermodynamic Precess
三、过程和途径
过程：热力学系统中发生的一切变化。 途径：某一过程的具体方式。
完成一个过程，可以经过不同的具 体路线，具体步骤，这些所经历的具体 路线，具体步骤就叫做不同的途径，所 以说途径就是完成一个过程的具体步骤。24
Thermodynamic Precess
例：一化学反应
途径Ⅰ
途径Ⅱ
C O2 CO2
能量变化：放热？吸热？
△rH
Ө m
﹤0，放热
△rHห้องสมุดไป่ตู้
课件第六章热力学基础
第六章热力学基础引言：热学的研究对象和两种研究方法1．热学是关于温度有关的学问，与我们的日常生活，工农业生产以及各行各业有着密切关系。
热学是研究热运动的规律对物质宏观性质的影响，以及与物质其他运动形态之间的转化规律的学科。
所谓热运动即组成宏观物体的大量微观粒子的一种永不停息的无规运动。
2．按照研究方法的不同，热学可分为两门学科，即热力学和统计物理学。
它们从不同角度研究热运动，二者相辅相成，彼此联系又互相补充。
3．热力学是研究物质热运动的宏观理论。
从基本实验定律出发，通过逻辑推理和数学演绎，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及过程的性质等方面的结论。
具有高度的普适性与可靠性。
其缺点是因不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，故不能解释物质宏观性质的涨落。
4．统计物理学是研究物质热运动的微观理论。
从物质由大量微观粒子组成这一基本事实出发，运用统计方法，把物质的宏观性质作为大量微观粒子热运动的统计平均结果，找出宏观量与微观量的关系，进而解释物质的宏观性质。
在对物质微观模型进行简化假设后，应用统计物理可求出具体物质的特性；还可应用到比热力学更为广阔的领域，如解释涨落现象是研究非线性科学奠基石。
第七章气体动理论就是统计物理学的基础。
5．本章为热力学基础主要内容有：理想气体物态方程；功、热量；热力学第一定律；等温和绝热过程；第一节 气体物态参量 平衡态 理想气体物态方程一、状态参量——热学系统状态的描述确定热学系统的宏观性质的量称为状态参量。
常用的状态参量有四类：1．几何参量（如：气体体积）2．力学参量（如：气体压强）3．化学参量（如：混合气体各化学组的质量和摩尔数等）4．电磁参量（如：电场和磁场强度，电极化和磁化强度等）5．热学参量（如：温度，熵等）【注意】如果在所研究的问题中既不涉及电磁性质又无须考虑与化学成分有关的性质，系统中又不发生化学反应，则不必引入电磁参量和化学参量。
此时只需温度、体积和压强就可确定系统的状态。
第6章化学热力学基础.
ΔrHm (1)= －393.5kJ·mol-1 ΔrHm(2)= －283.0kJ·mol-1
ΔrHm (3) =
ΔrHm
(1)
-
ΔrHm (2)
ΔrHm
(3)
=-110.50kJ·mol-1
例 已知在298K时，
⑴ 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g)
r
H m,1
221.0kJ
标准状态：指温度T和标准压力p（100kPa）下 该物质的状态。
注意：标准态只规定了压力而未指定温度，我国 通常选298K。
热力学标准态
气体： T, p p = 100 kPa
溶液：
符合理想稀溶液定律
溶质B, bB = b = 1 mol·kg-1
或
cB = c = 1 mol·L-1
固体和 纯液体： T, p下，纯物质
mol1
⑵ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s)
r
H m,2
1118.4kJ
mol1
(3) Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g) 求在298K时反应⑶的△r Hm 。
⑴ 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) ⑵ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) ⑶Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g) 解：2×⑴： 4C(石墨) + 2O2(g) = 4CO(g)
解 （1） （2）
ξ nH2 3 = 2mol
H2 3
ξ nH2 32 = 1mol
第六章-热力学基础作业新答案
课件一补充题：(2)先等压压缩，W 2=P(V 2-V 1)=-8.1J 对全过程，有 Q 2=W 2+∆E =-8.1J∆E=0 (T 1=T 2) 对全过程 等容升压，W 3=0(1)等温过程, ∆E=0 12211111V Vlnln V R P V T V Q W ν===561001020ln1.0131016.3J 100-=-⨯⨯=⨯[补充题] 把P =1a tm ，V =100cm 3的氮气压缩到20cm 3，求若分别经历的是下列过程所需吸收的热量Q 、对外所做的功W 及内能增量,（1）等温压缩;（2）先等压压缩再等容升压回到初温。
6-21 一热力学系统由如图6—28所示的状态a 沿acb 过程到达状态b 时，吸收了560J 的热量，对外做了356J 的功。
(1) 如果它沿adb 过程到达状态b 时，对外做了220J 的功，它吸收了多少热量?(2)当它由状态b 沿曲线ba 返回状态a 时，外界对它做了282J 的功，它将吸收多少热量？是真吸了热，还是放了热?解： 根据热力学第一定律 Q E W =+（1）∵a 沿acb 过程达到状态b ，系统的内能变化是： 560356204()ab acb acb E Q W J J J =-=-= 由于内能是状态系数，与系统所经过的过程无关 ∴系统由a 沿adb 过程到达状态b 时204()ab E J = 系统吸收的热量是：204220424()ab adb QE W J =+=+=（2）系统由状态b 沿曲线ba 返回状态a 时，系统的内能变化：204()ba ab E E J =-=-204(282)486()ba ba Q E W J ∴=∆+=-+-=-即系统放出热量486J6-22 64g 氧气的温度由0℃升至50℃，〔1〕保持体积不变；(2)保持压强不变。
在这两个过程中氧气各吸收了多少热量?各增加了多少内能？对外各做了多少功？解：（1）3.6458.31(500) 2.0810()322v m Q vC T J =∆=⨯⨯⨯-=⨯ 32.0810()E J ∆=⨯ W =0（2）3.64528.31(500) 2.9110()322p m Q vC T J +=∆=⨯⨯⨯-=⨯ 32.0810()E J ∆=⨯32(2.91 2.08)108.310()Q E J W -∆=-⨯==⨯6-24 一定量氢气在保持压强为4.00×510Pa 不变的情况下，温度由0．0 ℃ 升高到50．0℃时，吸收了6.0×104 J 的热量。
第06章热力学基础02分析
6
汽车发动机（内燃机：燃烧在发动机内部发生 ）
工作过程：进气、压缩、燃烧、排气 汽车排量：燃烧室容积变化的最大值和最小值的差值。
一般1.5L~4.0L（每缸0.5L）
7
二、 热机的循环效率
pA
c
A
d
B
o VA
VB V
热机（正循环） A 0
高温热源
Q1
热机
A
Q2
低温热源
热机效率 A
解： 1 Q2 1 CP TD TC 1 TC TD
Q1
CP TB TA
TB pTA
P1
T 1 D
P2
T 1 A
p2 A
B
P1
T 1 C
P2
T 1 B
TA TD
p1 D
TB TC 1 TC TD
TC 1
TC TB
TA
1
TC TB
(TB
TA )
TB TA
TB TA
ln
V3 V4
p
ln
V2 V1
p1
B — C 绝热膨胀过程:
p2
V2 1T1 V3 1T2
(A)
p4
p3
D — A 绝热膨胀过程:
A Qab
14
T1 T2
T1 B
A
D
C
Qcd T2
V
V1 1T1 V4 1T2
(B)
o V1 V4
V2 V3
(A)式除以(B)式，有 V2 V3 V1 V4
——卡诺热机效率与工作物 质无关，只与两个热源的温
则卡诺热机效率为： 1 T2
T1
度有关，两热源的温差越大 ，则卡诺循环的效率越高。
第6章化学热力学基础
例 已知在298K时， ⑴ 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g)
r H
m,1
221 .0kJ mol
1
⑵ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s)
r H
m,2
1118 .4kJ mol
1
(3) Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g)
CO(g) + 1/2O2(g)
ΔrHm (1) = ΔrHm (1)=
ΔrHm (3) +
ΔrHm (2)
－393.5kJ· -1 mol
ΔrHm(2)= －283.0kJ· -1 mol
ΔrHm (3) =
ΔrHm (1) -1
ΔrHm (2)
ΔrHm (3) =-110.50kJ· mol
-1
④正、逆反应的反应热数值相等，符号相反。
-1
热化学定律（Hess’s Law）
不管化学反应是一步完成的，还是分 几步完成的，其总的反应热相同。
化学反应热只取决于系统的始终态， 与反应过程是一步完成还是分几步完 成无关。
C(gra) + O2(g) ΔrHm (3)
ΔrHm (1) CO2(g) ΔrHm (2)
We＝ － psur · △V
式中p外是环境压力， ΔV = V 2 － V 1 是体系的体积变化。 当体系被压缩时（ΔV＜0）体积功为正值， 即环境对体系作体积功。 当体系膨胀时（ΔV＞0）体积功为负值，即 体系对环境作体积功。
注意
热和功是传递中的能量 能量传递是与过程联系在一起的， 没有过程就没有能量传递，亦即没有热和功。