第六章 统计热力学基础.
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粒子的能量不连续分配，而是填充在ε0、ε1、ε2 …… 一系列 能量值中的一个，这些从低到高排列的能量称为能级。
当粒子处于某个能级εi时，粒子的状态也是不连续的，它只 能是i1、i2、i3……中的某一个，一个能级所允许的量子态 数gi称为这个能级的简并度。
例：gi=3
εi
如果gi=1，代表能级εi上只有一个量子态，为非简并能级。
)
υ为振动量子数，只能取0、1、2……等分立值；
是振子的简谐振动频率，其值与弹力系数与振子质量有关；
一维简谐振子的能级都是非简并的； 振动能级常温下不开放。
1f
2 m
h
v k
振动特征温度
第六章 统计热力学初步
——电子与核的运动
电子运动相邻能级的差值Δ很大，一般情
况下都处于基态，基态的简并度与粒子种 类有关；
第六章 统计热力学初步
——三维平动子的能级表示
一个质量为m，在边长分别为a、b、c的立方容器中运动的三维平动 子，其能级公式为：
h2 x2 y2 z2
t
( 8m a2
b2
), (x, y, z c2
1, 2, 3
)
a=b=c=V1/3
t
h2 8mV 2/ 3
(x2
y2
z2 ), (x,
统计热力学的研究目的
根据对物质结构的某些基本假定及实验所得到 的光谱数据，可求出物质的一些基本常数（如 核间距、键角、振动频率等）；利用这些数据 可算出配分函数，然后求出物质的热力学性质。
第六章 统计热力学初步
——经典统计和量子统计 经典统计方法 M-B （Maxwell－Boltzmann）统计
ln t ( ni ) ni N , nii U 0
拉格朗日（Lagrange）未定乘数法
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计规律
分别用、两个未定乘数乘两个限定条件式并与lntD相加，引入新的函
数F (n1，n2……ni……):
F ln tD (N i ni ) (U i nii )
2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)
代表平衡状态。tmax对 做有效贡献
tmax
第六章 统计热力学初步
——粒子的运动形式、能级和简并度
粒子的运动形式与自由度
分子的平动(t) f=3（单原子分子只有平动）
分子围绕质心的转动(r)
百度文库
多原子分子：f=2（线型），f=3（非线型）。
v
(
1)h , (
2
0,1, 2,
)
a bc
有多少种可能的 排布方式？
ni N
i
Nii U
i
4=9h/2 3=7h/2 2=5h/2 1=3h/2 0=h/2
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
3 7h / 2 2 5h / 2
第六章 统计热力学初步
——数学知识（二）
概率
红色球 (1~33)
6 12 15 22 29 32
蓝色球(1~16) 16
福利彩票双色球（6r+1b）
一等奖 选对 7个 二等奖 红球选对 6 个，蓝色球不对 问：选中一、二等奖的概率 ？
一等奖：有 C363C116 种可能，概率 =5.610-8 二等奖：概率为一等奖的16倍，即910-7
量子统计
F-D统计
Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计
Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然 界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不 相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章 统计热力学初步
——统计体系分类
——数学知识（一）
排列与组合
(1) N个不同的粒子排成一列，全排列数：N！
(2) N个不同的物体，从中取r个排成一列： N!
(N r)!
(3) N个物体，其中
s个彼此相同 t个彼此相同 其余的各不相同
N! s!t!
(4) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容
量不限) ，则放置方式数 M N
问题：当N，t如何变化？P又如何变化？
第六章 统计热力学初步
——宏观态与微观态
20
N=5，=32，
t（2，3）=t（3，2）
15
=10；
10 5 0 4个粒子分布 5个粒子分布 6个粒子分布
S = f ()
N=6，=64， t（3，3）=20；
…………..
N=10，=1024， t（5，5）=252
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
第六章 统计热力学初步
——排列组合
(5) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个 容器的容量不限) ，则放置方式数：
12 3 4
…… ……
M
(M-1)块隔板 …… ……
N个物体
可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相 同，N个相同，则：
(M 1 N )!
(M 1)!N!
统计热力学的基础
第六章 统计热力学初步
——宏观态与微观态
每一个具体分布 微观态 每一种分布（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率（t） 热力学概率与总的微观态数比数学概率（P）
上例中，N=4，总的微观态数=16； （2，2）平均分布的热力学概率t =6；数学概率P=6/16<1
分子内原子在平衡位置的振动(v)
多原子分子：f=3n-5（线型）；f=3n-6（非线型）。
分子内电子运动（e）
原子核运动（n）
常温下能级不开放
ε = εt + εr + εv +εe + εn + ……
第六章 统计热力学初步
——粒子的能级和简并度
微观粒子的运动遵守量子力学，通过求解量子力学方程得到粒子的状态 （本征函数）和能量（本征值），它们都是不连续的，可用一组量子数表 示：
y, z
1, 2, 3
)
x,y,z为平动量子数，只能取正整数； h = 6.626 1034 Js普朗克常数
第六章 统计热力学初步
——基态与激发态
当x2 + y 2+ z2 = 3时，x=y=z=1，为唯一一组取值，此时能量最低， 为基态。简并度g0=1。 当x2 + y 2+ z2 = 6时，x，y，z中有一个为2，其余取1，为第一激发 态。有（1，1，2），（1，2，1），（2，1，1）三种取值，简并度 g1=3。
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
按照统计单位粒子是否可辨把体系分为可辨粒子体系（定域子体系） 和不可辨粒子体系（离域子体系）：
可辨粒子体系
如晶体
不可辨粒子体系
按照统计单位粒子之间有无相互作用，分为独立粒子体系和相依粒子
体系：
N
独立粒子体系： U i
i 1
N
相依粒子体系： U i Up
i 1
第六章 统计热力学初步
r
8 2 I
(J 0,1, 2 )
J叫做转动量子数，只能取从0开始的整数。
I叫转动惯量，对双原子分子，I re2 ，
mm 12
m m
J一定时，有（2J+1）个简并度。
1
2
转动能级一般也视为完全开放。
h2
r 8 2 Ik
转动特征温度
思考：
从统计体系上来看，理想晶体和理想气体有什么分
第六章 统计热力学初步
——排列组合
(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证：
第一份：n1个 第二份：n2个 …………… 第 k 份：nk个
则组合数：
N!
n1!n2! nk!
N!
k
ni!
i1
2. Stirling公式： 若N值很大，则
ln N! N ln N N
三大力学
量子力学 微观性质
统计力学
热力学与量子 力学的联系
热力学 热力学函数
第六章 统计热力学初步
——统计热力学的研究方法和目的
统计热力学的研究方法
统计力学的研究方法是微观的方法，根据统计 单位的力学性质（如速度、位置、动量、振动、 转动等），用统计的方法来求体系的热力学性 质（如压力、热容、熵等）。
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
条件： 1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）
2）每一个量子态上粒子数不受限制
不考虑简并度
t N! N!
n1!n2! ni !
ni!
考虑简并度
i
t
N! n1!n2! ni !
g g n1 n2 12
g ni i
N!
第六章 统计热力学初步
——统计热力学的基本假定
例：将四个小球a，b，c，d分别放入两个盒子里，有几种方法？
分配方式
分配的微观态数
排列花样
（4，0） （3，1） （2，2） （1，3） （0，4）
C44 1 C43 4 C42 6 C41 4
C40 1
等概率原理
对于处于平衡状态的孤立体系，它的所有可及 微观状态的出现具有相等的概率。
核运动相邻能级的差值Δ更大，一般认为
处于基态。
本章处理电子和核运动时均假定粒子处于 基态，能级完全没有开放。
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
以3个一维简谐振子组成的独立的定域子体系为例，体系
的总能量 U 9 h ，体系的体积为V，这时体系的宏观态
2
可通过状态参量表示为(9h/2,V,3)
别？
最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ，该
分布出现的概率随粒子数增加而
。（增大或者
减小）
课本P273，习题2. （排列组合）
第六章 统计热力学初步
——一维简谐振子
双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似视为一维简谐振子的运动， 其能级公式为：
v
(
1)h , (
2
0,1, 2,
=2N，
t
N!
(N / 2)!(N / 2)!
第六章 统计热力学初步
——热力学概率与熵的关系
两个独立体系 S1 = f (1)
S2 = f (2)
体系合并
S = S1 + S2 = f (1) + f (2)
= 1 2
f () = f (1 2) = f (1) + f (2)
S ln
S = kB ln
kB： Boltzmann常数（1.38 1023JK-1）
S (U V N) (U V N)
第六章 统计热力学初步
——摘取最大项法则
统计力学的基本假定之二：
求所遇到的问题：
(1) S =?
(2) 各种分布对的贡献如何？
1. 等几率假定： 1/
i
g ni i
ni!
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
• 离域子体系（粒子不可分辨）
离域子
费米子，如电子、质子、中 子等
玻色子，如光子
能级i上ni个粒子占据gi个量子态时：
对费米子： tF
i
gi! ni!(gi ni )!
gi / ni 1
对玻色子： tB
i
(gi ni 1)! ni!(gi 1)!
第六章 统计热力学初步
大纲要求
了解什么是最概然分布，为什么可以用最概然 分布的微观状态数来代替整个体系的微观状态 数。何谓配分函数，它有何物理意义。定位体 系与非定位体系的热力学函数有何差别。了解 平动、转动、振动对热力学函数的贡献，以及 统计热力学的若干应用。
第六章 统计热力学初步
——背景介绍
gi ni gi
tF tB
i
g ni i
ni!
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计规律
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 t 最大=？
tD N !
i
g ni i
ni !
f (n1, n2
ni
)
当tD取极大值时，lntD也取得极大值 lntD的极值怎么求？
在统计热力学中，如果任意两个相邻能级的能量差与kT
相比是很小的数，可认为粒子的能级是连续分布的，也叫
做能级完全开放。
1
kT
常温下平动的能级完全开放。
第六章 统计热力学初步
——刚性线型转子
若双原子分子或其它线型分子转动时原子间距保持不变，可视为刚性线型 转子，其能级公式为：
h2
J (J 1) ,
当粒子处于某个能级εi时，粒子的状态也是不连续的，它只 能是i1、i2、i3……中的某一个，一个能级所允许的量子态 数gi称为这个能级的简并度。
例：gi=3
εi
如果gi=1，代表能级εi上只有一个量子态，为非简并能级。
)
υ为振动量子数，只能取0、1、2……等分立值；
是振子的简谐振动频率，其值与弹力系数与振子质量有关；
一维简谐振子的能级都是非简并的； 振动能级常温下不开放。
1f
2 m
h
v k
振动特征温度
第六章 统计热力学初步
——电子与核的运动
电子运动相邻能级的差值Δ很大，一般情
况下都处于基态，基态的简并度与粒子种 类有关；
第六章 统计热力学初步
——三维平动子的能级表示
一个质量为m，在边长分别为a、b、c的立方容器中运动的三维平动 子，其能级公式为：
h2 x2 y2 z2
t
( 8m a2
b2
), (x, y, z c2
1, 2, 3
)
a=b=c=V1/3
t
h2 8mV 2/ 3
(x2
y2
z2 ), (x,
统计热力学的研究目的
根据对物质结构的某些基本假定及实验所得到 的光谱数据，可求出物质的一些基本常数（如 核间距、键角、振动频率等）；利用这些数据 可算出配分函数，然后求出物质的热力学性质。
第六章 统计热力学初步
——经典统计和量子统计 经典统计方法 M-B （Maxwell－Boltzmann）统计
ln t ( ni ) ni N , nii U 0
拉格朗日（Lagrange）未定乘数法
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计规律
分别用、两个未定乘数乘两个限定条件式并与lntD相加，引入新的函
数F (n1，n2……ni……):
F ln tD (N i ni ) (U i nii )
2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)
代表平衡状态。tmax对 做有效贡献
tmax
第六章 统计热力学初步
——粒子的运动形式、能级和简并度
粒子的运动形式与自由度
分子的平动(t) f=3（单原子分子只有平动）
分子围绕质心的转动(r)
百度文库
多原子分子：f=2（线型），f=3（非线型）。
v
(
1)h , (
2
0,1, 2,
)
a bc
有多少种可能的 排布方式？
ni N
i
Nii U
i
4=9h/2 3=7h/2 2=5h/2 1=3h/2 0=h/2
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
3 7h / 2 2 5h / 2
第六章 统计热力学初步
——数学知识（二）
概率
红色球 (1~33)
6 12 15 22 29 32
蓝色球(1~16) 16
福利彩票双色球（6r+1b）
一等奖 选对 7个 二等奖 红球选对 6 个，蓝色球不对 问：选中一、二等奖的概率 ？
一等奖：有 C363C116 种可能，概率 =5.610-8 二等奖：概率为一等奖的16倍，即910-7
量子统计
F-D统计
Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计
Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然 界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不 相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章 统计热力学初步
——统计体系分类
——数学知识（一）
排列与组合
(1) N个不同的粒子排成一列，全排列数：N！
(2) N个不同的物体，从中取r个排成一列： N!
(N r)!
(3) N个物体，其中
s个彼此相同 t个彼此相同 其余的各不相同
N! s!t!
(4) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容
量不限) ，则放置方式数 M N
问题：当N，t如何变化？P又如何变化？
第六章 统计热力学初步
——宏观态与微观态
20
N=5，=32，
t（2，3）=t（3，2）
15
=10；
10 5 0 4个粒子分布 5个粒子分布 6个粒子分布
S = f ()
N=6，=64， t（3，3）=20；
…………..
N=10，=1024， t（5，5）=252
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
第六章 统计热力学初步
——排列组合
(5) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个 容器的容量不限) ，则放置方式数：
12 3 4
…… ……
M
(M-1)块隔板 …… ……
N个物体
可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相 同，N个相同，则：
(M 1 N )!
(M 1)!N!
统计热力学的基础
第六章 统计热力学初步
——宏观态与微观态
每一个具体分布 微观态 每一种分布（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率（t） 热力学概率与总的微观态数比数学概率（P）
上例中，N=4，总的微观态数=16； （2，2）平均分布的热力学概率t =6；数学概率P=6/16<1
分子内原子在平衡位置的振动(v)
多原子分子：f=3n-5（线型）；f=3n-6（非线型）。
分子内电子运动（e）
原子核运动（n）
常温下能级不开放
ε = εt + εr + εv +εe + εn + ……
第六章 统计热力学初步
——粒子的能级和简并度
微观粒子的运动遵守量子力学，通过求解量子力学方程得到粒子的状态 （本征函数）和能量（本征值），它们都是不连续的，可用一组量子数表 示：
y, z
1, 2, 3
)
x,y,z为平动量子数，只能取正整数； h = 6.626 1034 Js普朗克常数
第六章 统计热力学初步
——基态与激发态
当x2 + y 2+ z2 = 3时，x=y=z=1，为唯一一组取值，此时能量最低， 为基态。简并度g0=1。 当x2 + y 2+ z2 = 6时，x，y，z中有一个为2，其余取1，为第一激发 态。有（1，1，2），（1，2，1），（2，1，1）三种取值，简并度 g1=3。
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
按照统计单位粒子是否可辨把体系分为可辨粒子体系（定域子体系） 和不可辨粒子体系（离域子体系）：
可辨粒子体系
如晶体
不可辨粒子体系
按照统计单位粒子之间有无相互作用，分为独立粒子体系和相依粒子
体系：
N
独立粒子体系： U i
i 1
N
相依粒子体系： U i Up
i 1
第六章 统计热力学初步
r
8 2 I
(J 0,1, 2 )
J叫做转动量子数，只能取从0开始的整数。
I叫转动惯量，对双原子分子，I re2 ，
mm 12
m m
J一定时，有（2J+1）个简并度。
1
2
转动能级一般也视为完全开放。
h2
r 8 2 Ik
转动特征温度
思考：
从统计体系上来看，理想晶体和理想气体有什么分
第六章 统计热力学初步
——排列组合
(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证：
第一份：n1个 第二份：n2个 …………… 第 k 份：nk个
则组合数：
N!
n1!n2! nk!
N!
k
ni!
i1
2. Stirling公式： 若N值很大，则
ln N! N ln N N
三大力学
量子力学 微观性质
统计力学
热力学与量子 力学的联系
热力学 热力学函数
第六章 统计热力学初步
——统计热力学的研究方法和目的
统计热力学的研究方法
统计力学的研究方法是微观的方法，根据统计 单位的力学性质（如速度、位置、动量、振动、 转动等），用统计的方法来求体系的热力学性 质（如压力、热容、熵等）。
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
条件： 1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）
2）每一个量子态上粒子数不受限制
不考虑简并度
t N! N!
n1!n2! ni !
ni!
考虑简并度
i
t
N! n1!n2! ni !
g g n1 n2 12
g ni i
N!
第六章 统计热力学初步
——统计热力学的基本假定
例：将四个小球a，b，c，d分别放入两个盒子里，有几种方法？
分配方式
分配的微观态数
排列花样
（4，0） （3，1） （2，2） （1，3） （0，4）
C44 1 C43 4 C42 6 C41 4
C40 1
等概率原理
对于处于平衡状态的孤立体系，它的所有可及 微观状态的出现具有相等的概率。
核运动相邻能级的差值Δ更大，一般认为
处于基态。
本章处理电子和核运动时均假定粒子处于 基态，能级完全没有开放。
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
以3个一维简谐振子组成的独立的定域子体系为例，体系
的总能量 U 9 h ，体系的体积为V，这时体系的宏观态
2
可通过状态参量表示为(9h/2,V,3)
别？
最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ，该
分布出现的概率随粒子数增加而
。（增大或者
减小）
课本P273，习题2. （排列组合）
第六章 统计热力学初步
——一维简谐振子
双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似视为一维简谐振子的运动， 其能级公式为：
v
(
1)h , (
2
0,1, 2,
=2N，
t
N!
(N / 2)!(N / 2)!
第六章 统计热力学初步
——热力学概率与熵的关系
两个独立体系 S1 = f (1)
S2 = f (2)
体系合并
S = S1 + S2 = f (1) + f (2)
= 1 2
f () = f (1 2) = f (1) + f (2)
S ln
S = kB ln
kB： Boltzmann常数（1.38 1023JK-1）
S (U V N) (U V N)
第六章 统计热力学初步
——摘取最大项法则
统计力学的基本假定之二：
求所遇到的问题：
(1) S =?
(2) 各种分布对的贡献如何？
1. 等几率假定： 1/
i
g ni i
ni!
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
• 离域子体系（粒子不可分辨）
离域子
费米子，如电子、质子、中 子等
玻色子，如光子
能级i上ni个粒子占据gi个量子态时：
对费米子： tF
i
gi! ni!(gi ni )!
gi / ni 1
对玻色子： tB
i
(gi ni 1)! ni!(gi 1)!
第六章 统计热力学初步
大纲要求
了解什么是最概然分布，为什么可以用最概然 分布的微观状态数来代替整个体系的微观状态 数。何谓配分函数，它有何物理意义。定位体 系与非定位体系的热力学函数有何差别。了解 平动、转动、振动对热力学函数的贡献，以及 统计热力学的若干应用。
第六章 统计热力学初步
——背景介绍
gi ni gi
tF tB
i
g ni i
ni!
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计规律
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 t 最大=？
tD N !
i
g ni i
ni !
f (n1, n2
ni
)
当tD取极大值时，lntD也取得极大值 lntD的极值怎么求？
在统计热力学中，如果任意两个相邻能级的能量差与kT
相比是很小的数，可认为粒子的能级是连续分布的，也叫
做能级完全开放。
1
kT
常温下平动的能级完全开放。
第六章 统计热力学初步
——刚性线型转子
若双原子分子或其它线型分子转动时原子间距保持不变，可视为刚性线型 转子，其能级公式为：
h2
J (J 1) ,