第六章 统计热力学基础.
统计热力学基础
统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。
重点与难点:统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。
概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。
从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。
但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。
由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。
而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。
统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。
从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。
相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。
对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。
当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。
由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。
同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
第六章统计热力学基础
量子统计
F-D统计
Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计
Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然 界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不 相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章 统计热力学初步
——统计体系分类
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
别？
最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ，该
分布出现的概率随粒子数增加而
。（增大或者
减小）
课本P273，习题2. （排列组合）
第六章 统计热力学初步
统计热力学
统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ，所以，S =k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
热力学统计物理第六章
l
l
l
N al 0 l
E lal 0 l
[lnlnBB.E.E
lNal[lEn(]l
精l 品a课la)件llnlnalla]l
al
l
0
33
…… ……
即：能级1上有a1个粒子， 能级2上有a2个粒
子，……。
精品课件
l
al
2
a2
1
a17 1
1、玻耳兹曼系统εl 上的ωl 个量子态时，第一个粒
子可以占据ω 个量子态中的任何一个态，有ωl 种可能的
占据方式。由于每个量子态能够容纳的粒子数不受限制，在第 一个粒子占据了某一个量子态以后，第二个粒子仍然有ωl种
的占据方式，这样al 个编了号的粒子占据ωl个la量l 子态共有
种可能的占据方式，
精品课件
18
(2) 各个能级都考虑在内，系统总的占据方式数:
al l
l
(3) 现在考虑将N个粒子互相交换，不管是否在同一能级上，交换
数是N!，在这个交换中应该除去在同一能级上al 个粒子的交换al !
因此得因子
N!/ al!
A
A AA
⑤⑥ A
A
AA
两个玻色子占据3个量子态有6种方式
精品课件
10
（2）费米系统：即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统
粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个 粒子（费米子遵从泡利原理）。
系统由两个粒子组成（定域子）。粒子的个体量子 态有3个, 讨论系统有那些可能的微观状态
量子态1 量子态2 量子态3
❖ 微观粒子的状态杂乱无章，一个系统的力学状态也是 杂乱无章的，有很多个可能的状态，那么，每个状态 出现的概率为多少呢，与什么因素有关
06章_统计热力学
12 什么是Sackur-Tetrode公式？有什么用处？
• 答：用来计算理想气体的平动熵。对于1 mol理 想气体因为Nk = R , 所以计算公式为：
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13 平动配分函数对热力学能、等容热容、平动 焓和平动Gibbs自由能有什么贡献
• 对热力学能的贡献为 1.5RT ；对等容热容的贡 献为 1.5R ；对平动焓和平动Gibbs自由能的贡 献为：
正确答案: d
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• 11. 热力学函数与配分函数的关系式对于定域 子体系和离域子体系都相同的是： • A. U．A．S • B. U．H．Cv • C. U．H．S • D. H．G．Cv
正确答案: B
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• • • • •
2mol CO2 的转动能 Ur 为： A. 2RT B. RT C. 1/2RT D. 3/2RT
答：CO2是三原子分子，设它为线形，则有3个平 动自由度，2个转动自由度和4个振动自由度，则：
假设正确，CO2是线型分子。
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2. CO和N2分子的质量相同， ，电子均处于非 简并的最低能态。两种分子的转动惯量相同， 但在相同温度、相同压力下，将两种分子看作 理想气体，计算所得的统计熵却不同，这是为 什么？那个熵值较大 CO的熵值较大。因为CO和N2的对称数不同，虽
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6.什么是等概率假定？
• 答：对于 U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任 何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学 概率，所以这假定又称为等概率原理。例如， 某宏观体系的总微态数为 W ，则每一种 微观状态 P 出现的数学概率都相等，即 P = 1/W 。
现代物化公式
第六章统计热力学基础1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。
（2）刚性转子（双原子分子）：其中简并度为：g r,J = 2J +1。
（3）一维谐振子其中分子振动基频为简并度为1，即g v,ν= 1。
（4）电子及原子核：全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。
电子运动及核运动基态的简并度为常数。
3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。
5. 玻尔兹曼分布（即平衡分布，也即最概然分布）Stirling公式：粒子的配分函数：玻尔兹曼分布：能级i的有效容量：6. 配分函数的析因子性质7. 能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为，以基态为能量零点时，能量值常温下，平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关，但振动配分函数与能量零点选择有关。
即：电子运动与核运动的配分函数，与能量零点选择也有关。
无关有关与能量零点U，H，A，G与定域或离域U，H S，A，G8.配分函数的计算平动:转动（对线性刚性转子）：其中若设，则当T >> Q r时，，其中σ为绕通过质心，垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。
对线性刚性转子转动自由度为2。
振动:若设，当T<<Q v时（常温）,振动运动量子化效应突出，不能用积分代替加和：电子运动: 因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项起均可被忽略。
所以：核运动:9. 热力学能与配分函数的关系此处U i可代表：（1）总热力学能；（2）零点为e0时的热力学能（U0 = U - Nε0）；（3）平动能；q i表示相应的配分函数。
（4）当U i代表：转动能，振动能，电子能，核能时，q i与V无关，偏微商可写作全微商。
06章_统计热力学基础
若气体反应为
2D + E = G
不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为
' qG = '2 ' KN = 2 * ( N D ) N E* qD ⋅ qE * NG
∆ε 0 fG KC = = 2 exp − 2 * * ( CD ) CE fD fE kT
* CG
在配分函数中，浓度C的单位是：m −3 若单位用 mol ⋅ dm −3 ，平衡常数值必须作 相应的换算 。
* ' NG qG = ' ' = KN * * N D N E qD qE
q ' = q ⋅ exp(−
ε0
kT
)
K N 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点
能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数 用 f 表示
q ' = V ⋅ f ⋅ exp(−
ε0
kT
)
G D E ε0 − ε0 − ε0 N fG V = ⋅ exp − * * N D N E f D f E V ⋅V kT * G
C fG ∆ε 0 Kc = * * = exp(− ) CD CE f D f E kT
* G
求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 KC 值 对于理想气体，
p = CkT
∑ν B = f G ⋅ exp − ∆ε 0 ⋅ ( kT )∑ν B K p = K C ( kT ) B B fD fE kT
从自由能函数计算平衡常数
自由能函数（free energy function） 因为 所以
q G = − NkT ln + U 0 N
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可辨粒子体系
如晶体
不可辨粒子体系
按照统计单位粒子之间有无相互作用，分为独立粒子体系和相依粒子
体系：
N
独立粒子体系： U i
i 1
N
相依粒子体系： U i Up
i 1
第六章 统计热力学初步
学初步
——玻兹曼统计
• 离域子体系（粒子不可分辨）
离域子
费米子，如电子、质子、中 子等
玻色子，如光子
能级i上ni个粒子占据gi个量子态时：
对费米子： tF
i
gi! ni!(gi ni )!
gi / ni 1
对玻色子： tB
i
(gi ni 1)! ni!(gi 1)!
2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)
代表平衡状态。tmax对 做有效贡献
tmax
第六章 统计热力学初步
——粒子的运动形式、能级和简并度
粒子的运动形式与自由度
分子的平动(t) f=3（单原子分子只有平动）
分子围绕质心的转动(r)
多原子分子：f=2（线型），f=3（非线型）。
三大力学
量子力学 微观性质
统计力学
热力学与量子 力学的联系
热力学 热力学函数
第六章 统计热力学初步
——统计热力学的研究方法和目的
统计热力学的研究方法
统计力学的研究方法是微观的方法，根据统计 单位的力学性质（如速度、位置、动量、振动、 转动等），用统计的方法来求体系的热力学性 质（如压力、热容、熵等）。
)
υ为振动量子数，只能取0、1、2……等分立值；
是振子的简谐振动频率，其值与弹力系数与振子质量有关；
一维简谐振子的能级都是非简并的； 振动能级常温下不开放。
1f
2 m
h
v k
振动特征温度
第六章 统计热力学初步
——电子与核的运动
电子运动相邻能级的差值Δ很大，一般情
况下都处于基态，基态的简并度与粒子种 类有关；
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
ln t ( ni ) ni N , nii U 0
拉格朗日（Lagrange）未定乘数法
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计规律
分别用、两个未定乘数乘两个限定条件式并与lntD相加，引入新的函
数F (n1，n2……ni……):
F ln tD (N i ni ) (U i nii )
第六章 统计热力学初步
——排列组合
(5) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个 容器的容量不限) ，则放置方式数：
12 3 4
…… ……
M
(M-1)块隔板 …… ……
N个物体
可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相 同，N个相同，则：
(M 1 N )!
(M 1)!N!
r
8 2 I
(J 0,1, 2 )
J叫做转动量子数，只能取从0开始的整数。
I叫转动惯量，对双原子分子，I re2 ，
mm 12
m m
J一定时，有（2J+1）个简并度。
1
2
转动能级一般也视为完全开放。
h2
r 8 2 Ik
转动特征温度
思考：
从统计体系上来看，理想晶体和理想气体有什么分
v
(
1)h , (
2
0,1, 2,
)
a bc
有多少种可能的 排布方式？
ni N
i
Nii U
i
4=9h/2 3=7h/2 2=5h/2 1=3h/2 0=h/2
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
3 7h / 2 2 5h / 2
第六章 统计热力学初步
——统计热力学的基本假定
例：将四个小球a，b，c，d分别放入两个盒子里，有几种方法？
分配方式
分配的微观态数
排列花样
（4，0） （3，1） （2，2） （1，3） （0，4）
C44 1 C43 4 C42 6 C41 4
C40 1
等概率原理
对于处于平衡状态的孤立体系，它的所有可及 微观状态的出现具有相等的概率。
S ln
S = kB ln
kB： Boltzmann常数（1.38 1023JK-1）
S (U V N) (U V N)
第六章 统计热力学初步
——摘取最大项法则
统计力学的基本假定之二：
求所遇到的问题：
(1) S =?
(2) 各种分布对的贡献如何？
1. 等几率假定： 1/
统计热力学的基础
第六章 统计热力学初步
——宏观态与微观态
每一个具体分布 微观态 每一种分布（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率（t） 热力学概率与总的微观态数比数学概率（P）
上例中，N=4，总的微观态数=16； （2，2）平均分布的热力学概率t =6；数学概率P=6/16<1
第六章 统计热力学初步
——数学知识（二）
概率
红色球 (1~33)
6 12 15 22 29 32
蓝色球(1~16) 16
福利彩票双色球（6r+1b）
一等奖 选对 7个 二等奖 红球选对 6 个，蓝色球不对 问：选中一、二等奖的概率 ？
一等奖：有 C363C116 种可能，概率 =5.610-8 二等奖：概率为一等奖的16倍，即910-7
gi ni gi
tF tB
i
g ni i
ni!
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计规律
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 t 最大=？
tD N !
i
g ni i
ni !
f (n1, n2
ni
)
当tD取极大值时，lntD也取得极大值 lntD的极值怎么求？
分子内原子在平衡位置的振动(v)
多原子分子：f=3n-5（线型）；f=3n-6（非线型）。
分子内电子运动（e）
原子核运动（n）
常温下能级不开放
ε = εt + εr + εv +εe + εn + ……
第六章 统计热力学初步
——粒子的能级和简并度
微观粒子的运动遵守量子力学，通过求解量子力学方程得到粒子的状态 （本征函数）和能量（本征值），它们都是不连续的，可用一组量子数表 示：
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
在统计热力学中，如果任意两个相邻能级的能量差与kT
相比是很小的数，可认为粒子的能级是连续分布的，也叫
做能级完全开放。
1
kT
常温下平动的能级完全开放。
第六章 统计热力学初步
——刚性线型转子
若双原子分子或其它线型分子转动时原子间距保持不变，可视为刚性线型 转子，其能级公式为：
h2
J (J 1) ,
第六章 统计热力学初步
——排列组合
(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证：
第一份：n1个 第二份：n2个 …………… 第 k 份：nk个
则组合数：
N!
n1!n2! nk!
N!
k
ni!
i1
2. Stirling公式： 若N值很大，则
ln N! N ln N N
第六章 统计热力学初步
——三维平动子的能级表示
一个质量为m，在边长分别为a、b、c的立方容器中运动的三维平动 子，其能级公式为：
h2 x2 y2 z2
t
( 8m a2
b2
), (x, y, z c2
1, 2, 3
)
a=b=c=V1/3
t
h2 8mV 2/ 3
(x2
y2
z2 ), (x,
——数学知识（一）
排列与组合
(1) N个不同的粒子排成一列，全排列数：N！
(2) N个不同的物体，从中取r个排成一列： N!
(N r)!
(3) N个物体，其中
s个彼此相同 t个彼此相同 其余的各不相同
N! s!t!
(4) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容
量不限) ，则放置方式数 M N
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
条件： 1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）
2）每一个量子态上粒子数不受限制