第六章 溶液热力学基础0
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溶液热力学
HB，SB，AB和GB
0，则f1＝p1。 15. f B = f B∗ xB 此式称为Lewis—Randall规则。 其中fB代表气体混合物中B的逸度， 是与混合气体同温同压 f B∗ 的纯B气体的逸度，xB是混合气体中B的摩尔分数。这是个近似规则，只有当混合气体中各 种分子的大小和分子间力都很相近时才是正确的。 16. p A = p∗ A xA 此式称做Raoult定律。它适用于稀薄溶液中的溶剂。其中pA是稀薄溶液中溶剂的蒸气压，是 与溶液同温(同压)的纯溶剂的蒸气压， xA是溶液中溶剂的摩尔分数。 该定律是经验定律， p∗ A 对任何溶液，当xA 1 时都是严格正确的。 17. p B = k x xB 或 p B = kbbB / b Θ 或 pB = kc cB / c Θ 此三式均是Henry定律的数学表示式，它适用于稀薄溶液中的挥发性溶质。式中pB为稀薄溶 液中溶质B的蒸气压， xB， bB和cB分别为溶液中B的摩尔分数、 质量摩尔浓度和浓度， 和 均 Θ Θ Θ −1 Θ −3 ， ． 。k b 为标准浓度， c b = 1mol ⋅ kg c = 1000mol ⋅m x,kb和kc称为Henry常数，它们 与T,p及溶剂和溶质的本性有关，三种Henry常数相互关联，可以相互换算。Henry定律是个 极限定律，当xB 0 才是严格正确的。注意：在使用上式时，溶质B在气相和溶液中的分子 形态必须相同。 p Θ µB = µB + RT ln xB + Θ Vm, B dp 18. p
∫
式中B代表理想溶液中的任何组分和理想稀薄溶液中的溶剂。 式中 µB代表状态为(T， p,xB…) Θ 的溶液中B的化学势，Vm，B为纯液B的摩尔体积， 为标准状态的化学势，此处标准状 µ B Θ ∗ 态为(T, p )下的纯液态 B ，而 为 (T ， p) 下纯液态 B 的化学势。当溶液压力 p不十分高时， p µB Vm, B dp 值很小，甚至可以忽略。 pΘ 19. p
第六章溶液热力学基础
)]即 [ x2 , x1V1 x2V2 ]
x x2 V （x1V1 x2V2） （V2 V1）
当x 0时，V V1；当x 1时，V V2
6.2.2 偏摩尔性质的计算
习题1：某二元混合物在一定T,P下焓可用下式表达：
H x1 (a1 b1 x1 ) x2 (a2 b2 x2 )
( nU ) ( nU ) ( nU ) dn1 dn2 dnm n1 nS ,nV ,n j1 n2 nS ,nV ,n j2 nm nS ,nV ,n jm
6.1 溶液体系的热力学性质
对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：
6.1 溶液体系的热力学性质
类似得：
nH nU n( PV )
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
（d）
注意以下几点： (1)适用于敞开体系、封闭体系； (2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；
i 1 i 1
m
m
M M ni dM i dT dP T P ,ni P T ,ni i 1
m
——Gibbs-Duhem方程
在恒温恒压下:
ni dM i 0
i 1
m
或
x dM
i 1 i
m
i
0
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
M t nM M i ni
i 1 m
对纯物质： M
i
Mi
M M i xi
x x2 V （x1V1 x2V2） （V2 V1）
当x 0时，V V1；当x 1时，V V2
6.2.2 偏摩尔性质的计算
习题1：某二元混合物在一定T,P下焓可用下式表达：
H x1 (a1 b1 x1 ) x2 (a2 b2 x2 )
( nU ) ( nU ) ( nU ) dn1 dn2 dnm n1 nS ,nV ,n j1 n2 nS ,nV ,n j2 nm nS ,nV ,n jm
6.1 溶液体系的热力学性质
对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：
6.1 溶液体系的热力学性质
类似得：
nH nU n( PV )
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
（d）
注意以下几点： (1)适用于敞开体系、封闭体系； (2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；
i 1 i 1
m
m
M M ni dM i dT dP T P ,ni P T ,ni i 1
m
——Gibbs-Duhem方程
在恒温恒压下:
ni dM i 0
i 1
m
或
x dM
i 1 i
m
i
0
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
M t nM M i ni
i 1 m
对纯物质： M
i
Mi
M M i xi
最新第六章化学热力学初步化学ppt课件
系统吸热 Q 状态Ⅰ，U1
系统对外作功 W
状态Ⅱ，U2
数学表达式：U2 = U1+QW
△U=U2-U1=Q-W
即 △U=Q-W
（注意Q、W符号的规定）
2024/7/3 10
例题1：某过程中系统从环境吸热100J，
对环境做体积功20J。求过程中系统热力 学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：△U系 =Q-W
△fHθm(H2O，l）=-285.83kJ·mol-1
2024/7/3 33
化学热力学中的标准状态：
是指在温度T和标准压力Pθ=100kPa下的该 物质的状态，简称标准态。
若计量方程写成： 1/2N2+3/2H2→NH3，则一单元反应是 指消耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了 1molNH3 。
所以，在谈到反应进度时，必须指明相 应的计量方程式。
2024/7/3 23
（2）QV与QP的关系
反应物 T P1 V1 （始态）
等压
（1）
生成物 T P1 V2
若1mol C6H6(l)参加反应，QV=－ 3.268×103kJ; 1mol O2参加反应，QV=－3.268×103/7.5kJ。 为了对参与反应的各物质从数量上统一表达化学 反应进行的程度，引进反应进度ξ。
2024/7/3 20
（1）反应进度ξ（extent of reaction) 设有反应： νAA + νBB →νGG +νHH
= H2-H1
(enthalpy)
QP=△H（焓变）
[条件①等压过程②变化过程中系统只作体积功]
意义：等压反应过程中，系统吸收的热量
全部用于改变体系的焓。
《基础化学》课件：第六章化学热力学基础(黄兰)1
等压过程（isobaric process） 在环境压力恒定下，体系的始态、终 态压力相同，并且等于环境的压力。
27
Thermodynamic Precess
C
1 2
O2
CO
12O2 CO252
过程与途径的关系
始态 n p1 T1 V1
恒温过程
恒容过程 途径Ⅰ
n p2 T1 V2 途径 II
终态 n p2 T2 V1
恒压过程
26
Thermodynamic Precess
热力学过程分为以下几类： 等温过程（isothermal process）
在环境温度恒定下，体系的始态、终态 温度相同，并且等于环境的温度。
T、p、V
决定 系统所含 物质的量 n
22
State Function
状态函数 X 即：X =X2-X1
状态一定时，状态函数有一个相应的确定
值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有 一个唯一数值。
50g，50℃水 途 径 1 50g，80℃水
状态1
途径2
状态2
50g，20℃水
23
状态3
Thermodynamic Precess
三、过程和途径
过程：热力学系统中发生的一切变化。 途径：某一过程的具体方式。
完成一个过程，可以经过不同的具 体路线，具体步骤，这些所经历的具体 路线，具体步骤就叫做不同的途径，所 以说途径就是完成一个过程的具体步骤。24
Thermodynamic Precess
例：一化学反应
途径Ⅰ
途径Ⅱ
C O2 CO2
能量变化：放热？吸热？
△rH
Ө m
﹤0，放热
△rHห้องสมุดไป่ตู้
27
Thermodynamic Precess
C
1 2
O2
CO
12O2 CO252
过程与途径的关系
始态 n p1 T1 V1
恒温过程
恒容过程 途径Ⅰ
n p2 T1 V2 途径 II
终态 n p2 T2 V1
恒压过程
26
Thermodynamic Precess
热力学过程分为以下几类： 等温过程（isothermal process）
在环境温度恒定下，体系的始态、终态 温度相同，并且等于环境的温度。
T、p、V
决定 系统所含 物质的量 n
22
State Function
状态函数 X 即：X =X2-X1
状态一定时，状态函数有一个相应的确定
值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有 一个唯一数值。
50g，50℃水 途 径 1 50g，80℃水
状态1
途径2
状态2
50g，20℃水
23
状态3
Thermodynamic Precess
三、过程和途径
过程：热力学系统中发生的一切变化。 途径：某一过程的具体方式。
完成一个过程，可以经过不同的具 体路线，具体步骤，这些所经历的具体 路线，具体步骤就叫做不同的途径，所 以说途径就是完成一个过程的具体步骤。24
Thermodynamic Precess
例：一化学反应
途径Ⅰ
途径Ⅱ
C O2 CO2
能量变化：放热？吸热？
△rH
Ө m
﹤0，放热
△rHห้องสมุดไป่ตู้
第六章 溶液热力学基础要点
3. 掌握
i
随温度压力的变化关系式。
4. 只对G来说，
i 是G的偏摩尔性质。
6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
6.2.2 偏摩尔性质的计算
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
体系的任一广度性质M都是T，P，组分摩尔量ni的函数，即：
M M ( T , P,n1 ,,nm )
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
( nS ) i T n P ,n i T ,P ,n j i
( nV ) i P T ,n ni T ,P ,n ji
全微分方程 式为：
同理：
d ( nU ) Td ( nS ) Pd ( nV )
6.1 溶液体系的热力学性质
对于敞开体系：U、H、A、G 用 n1、n2 ni nm 表示各组分的摩尔数，对于单相体 系，总内能可写成：
nU U t f ( nS , nV , n1、n2 ni nm )
目的
1、了解溶液热力学的基本概念
2、学习溶液热力学的基本原理 3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础
第六章 溶液热力学基础
要求
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、 活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定
义和计算
2、掌握溶液的性质及其规律
理想溶液与非理想溶液
Gibbs-Duhem方程
活度系数与超额自由焓的关系式
第六章 溶液热力学基础
6.1 溶液体系的热力学性质 6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程 6.3 混合性质与理想气体方程 6.4 逸度和逸度系数 6.5 理想溶液和标准态 6.6 活度和活度系数
第六章溶液热力学基础9-20121218
无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差 异较大，如高分子溶液。
认为H E 0, S E 0
则G TS
E
E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和 UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
2
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
n n1 n2 12 n2 n n1 2 2 2 21 2 n n n n ln(x1 x2 12 ) n1 n 2 x1 x2 12 x2 x1 21
x1 x2 (1 12 ) x ( 21 1) ln(x1 x2 12 ) x1 x2 12 x2 x1 21
(ij ii ) ij exp vi RT vj
对多元溶液中任一组分的活度系数表达式为： m m xi ik ln k 1 ln x j kj m j 1 i 1 x j ij
j 1
Wilson方程：二元溶液是一个两参数方程
Kx2 ln(12 21 ) 1 12 1 x2 1 ( x2 21 x1 )( x1 12 x2 ) x2 21 x1 x1 12 x2
Wilson 2
对多元系，各组分的活度系数表达式为：
ln i ln
gE 0
当两者之一大于1而另一小于1时，则表明该溶液 的非理想性不十分显著。
ij 值可由二元交互作用能量参数值 (ij ii ) 确定
(ij ii ) 需要通过二元气-液平衡数据回归确定，其
值可为正值或负值
(ij ii )
受温度影响较小，在不太宽的温度范围 内可以视为常数
认为H E 0, S E 0
则G TS
E
E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和 UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
2
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
n n1 n2 12 n2 n n1 2 2 2 21 2 n n n n ln(x1 x2 12 ) n1 n 2 x1 x2 12 x2 x1 21
x1 x2 (1 12 ) x ( 21 1) ln(x1 x2 12 ) x1 x2 12 x2 x1 21
(ij ii ) ij exp vi RT vj
对多元溶液中任一组分的活度系数表达式为： m m xi ik ln k 1 ln x j kj m j 1 i 1 x j ij
j 1
Wilson方程：二元溶液是一个两参数方程
Kx2 ln(12 21 ) 1 12 1 x2 1 ( x2 21 x1 )( x1 12 x2 ) x2 21 x1 x1 12 x2
Wilson 2
对多元系，各组分的活度系数表达式为：
ln i ln
gE 0
当两者之一大于1而另一小于1时，则表明该溶液 的非理想性不十分显著。
ij 值可由二元交互作用能量参数值 (ij ii ) 确定
(ij ii ) 需要通过二元气-液平衡数据回归确定，其
值可为正值或负值
(ij ii )
受温度影响较小，在不太宽的温度范围 内可以视为常数
第六章-溶液热力学基础8-20121213
2
RT ln 1 x2 (a0 2a1 x1 )
RT ln 2 x1 (a0 a1 2a1 x2 )
2
j 0
j j 1
Redlich和Kister的改进式：
2 3 g E x1 x2 A B ( x x ) C ( x x ) D ( x x ) 1 2 1 2 1 2
i ？
对于活度系数法，
i 模型是关键
G E RT ln i n T , P ,n n i
j
i
2 与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
提出时间 1895 年 1913 年 1929 年 1942 年 1946 年 1948 年 1964 年 1968 年 1969 年 1975 年 1975 年 活度系数模型 Margules 方程 van Laar 方程 Schtchard-Hildermbrand 正规溶 液模型 Flory-Huggins 方程 Wohl 展开式 Redlich-Kister 展开式 Wilson 方程 NRTL 方程 ASOG 模型 UNIQUAC 方程 UNIFAC 方程 理论基础 经验模型 van Laar 理论 正规溶液理论 无热溶液理论 经验性模型 经验模型 局部组成概念 局部组成概念， 双液体理论 基团贡献法 通用似化学理论 基团贡献法
6
§ 6.8.1 Margules方程与Redlich-Kister展开式 1895 年，Margules，将摩尔过量Gibbs自由能 表达为组成的幂级数，二元溶液：
g E x1 x2 a j x1j
RT ln 1 x2 (a0 2a1 x1 )
RT ln 2 x1 (a0 a1 2a1 x2 )
2
j 0
j j 1
Redlich和Kister的改进式：
2 3 g E x1 x2 A B ( x x ) C ( x x ) D ( x x ) 1 2 1 2 1 2
i ？
对于活度系数法，
i 模型是关键
G E RT ln i n T , P ,n n i
j
i
2 与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
提出时间 1895 年 1913 年 1929 年 1942 年 1946 年 1948 年 1964 年 1968 年 1969 年 1975 年 1975 年 活度系数模型 Margules 方程 van Laar 方程 Schtchard-Hildermbrand 正规溶 液模型 Flory-Huggins 方程 Wohl 展开式 Redlich-Kister 展开式 Wilson 方程 NRTL 方程 ASOG 模型 UNIQUAC 方程 UNIFAC 方程 理论基础 经验模型 van Laar 理论 正规溶液理论 无热溶液理论 经验性模型 经验模型 局部组成概念 局部组成概念， 双液体理论 基团贡献法 通用似化学理论 基团贡献法
6
§ 6.8.1 Margules方程与Redlich-Kister展开式 1895 年，Margules，将摩尔过量Gibbs自由能 表达为组成的幂级数，二元溶液：
g E x1 x2 a j x1j
2024版《基础化学》第六章热力学基础
6
02
热力学第一定律
Chapter
2024/1/29
7
热力学第一定律表述及意义
表述
热力学系统从外界吸收的热量Q与对环境所作的功 W之和等于系统内能的增量ΔU。即ΔU=Q+W。
意义
热力学第一定律是能量守恒定律在热力学系统中的 具体表达，它揭示了热力学过程中能量转化的规律， 是热力学的基础。
2024/1/29
8
能量守恒原理在化学反应中应用
化学反应中的能量转化
化学反应中常伴随着能量的吸收和释 放，这些能量变化遵循能量守恒原理。
反应热与焓变
反应热是化学反应过程中吸收或释放的 热量，焓变是反应物和生成物内能之差， 两者在数值上相等，符号相反。
2024/1/29
9
焓变计算及实际意义
2024/1/29
焓变计算
应用举例
利用盖斯定律可以间接计算一些难以直接测量的反应热，例如通过已知的反应 热数据来计算未知反应的反应热。
2024/1/29
11
03
热力学第二定律与熵增原理
Chapter
2024/1/29
12
热力学第二定律表述及意义
热力学第二定律的两种表述
01
04
热力学第二定律的意义
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物 体传到高温物体。
2024/1/29
自发过程判断依据
对于孤立系统，熵变大于零的 过程是自发的。
对于非孤立系统，需要同时考 虑焓变和熵变，利用自由能判
据来判断过程的自发性。
14
熵变计算及实际意义
熵变的计算 对于理想气体，熵变可通过状态方程
和热力学第一定律求得。
对于实际气体和凝聚态物质，需要借 助实验数据或经验公式来计算熵变。
02
热力学第一定律
Chapter
2024/1/29
7
热力学第一定律表述及意义
表述
热力学系统从外界吸收的热量Q与对环境所作的功 W之和等于系统内能的增量ΔU。即ΔU=Q+W。
意义
热力学第一定律是能量守恒定律在热力学系统中的 具体表达，它揭示了热力学过程中能量转化的规律， 是热力学的基础。
2024/1/29
8
能量守恒原理在化学反应中应用
化学反应中的能量转化
化学反应中常伴随着能量的吸收和释 放，这些能量变化遵循能量守恒原理。
反应热与焓变
反应热是化学反应过程中吸收或释放的 热量，焓变是反应物和生成物内能之差， 两者在数值上相等，符号相反。
2024/1/29
9
焓变计算及实际意义
2024/1/29
焓变计算
应用举例
利用盖斯定律可以间接计算一些难以直接测量的反应热，例如通过已知的反应 热数据来计算未知反应的反应热。
2024/1/29
11
03
热力学第二定律与熵增原理
Chapter
2024/1/29
12
热力学第二定律表述及意义
热力学第二定律的两种表述
01
04
热力学第二定律的意义
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物 体传到高温物体。
2024/1/29
自发过程判断依据
对于孤立系统，熵变大于零的 过程是自发的。
对于非孤立系统，需要同时考 虑焓变和熵变，利用自由能判
据来判断过程的自发性。
14
熵变计算及实际意义
熵变的计算 对于理想气体，熵变可通过状态方程
和热力学第一定律求得。
对于实际气体和凝聚态物质，需要借 助实验数据或经验公式来计算熵变。
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M 同理： M 1 M x2 x 2
T ,P
溶液中含有多种组分时：
( M M i M x j x j
) T ,P ,x ji
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
方程应用：
1 、解析法求组分i 的偏摩尔性质
交叉求得的Maxwell 关系式。
6.1 溶液体系的热力学性质
交叉求得的Maxwell 关系式：
同理：
6.1 溶液体系的热力学性质
dU TdS PdV
全微分方程 式为：
同理：
d ( nU ) Td ( nS ) Pd ( nV )
6.1 溶液体系的热力学性质
对于敞开体系：U、H、A、G 用 n1、n2 ni nm 表示各组分的摩尔数，对于单相体 系，总内能可写成：
5. 体系总的广度热力学量是其偏摩尔性质与摩尔数乘积的加权
之和。
6.2.1 偏摩尔性质
掌握3个式子：
( nM ) Mi ni T ,P ,n ji
或
M M i xi
i
6.2.1 偏摩尔性质
与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，
溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：
2、检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据
例6-1 在温度为298K，压力为0.1MPa下，一定量的
NaCl(1)加入1kg水(2)中，形成的水溶液的体积V(cm3)
与NaCl的摩尔数n1(mol)之间的关系满足下面关系式：
V 1003 .1221 19.2123 n1 1.5128n
积。
1.5 1
0.1861 n1
2
试求n1=0.4mol时的溶液中的NaCl和水的偏摩尔体
6.1 溶液体系的热力学性质
1.
i 表示i组分的化学位，是强度性质，表示体系由于组
i 的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒T 恒P 是
( nG ) i ni T ,P ,nJ
成变化引起广度热力学量变化的推动力。 2.
实验经常控制的条件，所以常用自由焓来定义。
3. 掌握
i
随温度压力的变化关系式。
4. 只对G来说，
i 是G的偏摩尔性质。
6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
6.2.2 偏摩尔性质的计算
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
体系的任一广度性质M都是T，P，组分摩尔量ni的函数，即：
M M ( T , P,n1 ,,nm )
纯物质：摩尔性质（量） 1. 纯物质没有偏摩尔性质，
混合物：偏摩尔性质（量）
当混合物中某个组分的组成趋近于1时，两数值近似相等。 2. 只有广度性质才有偏摩尔性质，如
Vi , Hi ,Ui ,Gi等。
3. 偏摩尔量是强度性质，也是状态函数。
( nG ) 4. 偏摩尔量一定是T、P不变，所以 i Gi ni T ,P ,n ji
恒T、P 下： 定义偏摩尔性质:
( nM ) Mi ni T ,P ,n ji
d ( nM ) M i dni
i 1
m
6.2.1 偏摩尔性质
Mi
定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔
数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。
①恒温、恒压； 这三个 要素缺 一不可。
Hi Ui PVi Fi U i TSi Gi Hi TSi
Maxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质的微分 方程
6.2.1 偏摩尔性质
偏摩尔性质的Maxwell关系式
6.2.1 偏摩尔性质
6.2.2 偏摩尔性质的计算
解析法 计算方法 1. 解析法 二元体系
图解法
6.2.2 偏摩尔性质的计算
nU U t f ( nS , nV , n1、n2 ni nm )
( nU ) ( nU ) ( nU ) dn1 dn2 dnm n1 nS ,nV ,n j1 n2 nS ,nV ,n j2 nm nS ,nV ,n jm
(3)Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
化学位的表达式分别为：
i
（d）
( nU i ni
( nH ) ni nS ,nV ,n ji
6.2.1 偏摩尔性质
M t nM M i ni
i 1 m
对纯物质： M
i
Mi
M M i xi
i
对溶液：
Mi Mi
由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要 知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率， 就可以解决该溶液的热力学性质的计算。
6.2.1 偏摩尔性质
对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量 的基本关系式： 1 三个定义式 2 四大微分方程 3 由四大微分方程导出的Maxwell 关系式（16个） 4 由导出H、S、U等的微分方程及剩余性质求真实气 体的H、S、U等
6.1 溶液体系的热力学性质
对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量 可写出四个基本关系式： 对于1mol物质： M 代表溶液的摩尔性质，则：
M x1M1 x2 M 2 dM x1dM1 M 1dx1 x2 dM 2 M 2 dx2
对x1求导，得：
dM dM 1 dM 2 dx2 x1 M 1 x2 M2 dx1 dx1 dx1 dx1 dM 1 dM 2 x1 x2 M1 M 2 dx1 dx1
第六章 溶液热力学基础
在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的
体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单 一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合
物的组成也不是一成不变的。
如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应
使反应物在其质和量上都发生了变化。
第六章 溶液热力学基础
均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均 相混合物，包括气体混合物和液体混合物。 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响， 因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组 分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第 二定律。
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
( nS ) i T n P ,n i T ,P ,n j i
( nV ) i P T ,n ni T ,P ,n ji
6.1 溶液体系的热力学性质
对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：
( nU ) dni i 1 ni nS ,nV ,n j i
m
为简便起见，定义：
d (nU ) Td (nS ) Pd (nV ) i dni
i
( nU ) ——i 组分的化学位。 i ni nS ,nV ,nJ
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
由吉-杜方程
代入上式，得
dM M1 M 2 dx1
dM M1 M2 dx1
M x1M1 x2 M 2
M M 2 M x1 x 1 T ,P
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
M M 2 M x1 x 1 T ,P
第六章 溶液热力学基础
目的
1、了解溶液热力学的基本概念
2、学习溶液热力学的基本原理 3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础
第六章 溶液热力学基础
要求
1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、 活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定
义和计算
2、掌握溶液的性质及其规律
理想溶液与非理想溶液
6.1 溶液体系的热力学性质
类似得：
nH nU n( PV )
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
（d）
注意以下几点： (1)适用于敞开体系、封闭体系； (2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；
i 1 i 1
m
m
M M ni dM i dT dP T P ,ni P T ,ni i 1
m
——Gibbs-Duhem方程
在恒温恒压下:
ni dM i 0
i 1
m
或
x dM
i 1 i
m
i
0
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.2 偏摩尔性质的计算
解：
当n1=0.4mol时
1000 55.5093 ( mol ) 水的摩尔数n2为： n2 18.015
6.2.2 偏摩尔性质的计算
2. 图解法：根据实验数据画出不同浓度下摩尔体积 V与x2的关系曲线DI，如图：
V
T、P 为常数 c G
VM
d I e
b
V2
V1 D
) nS ,P ,n ji
( nA ) ( nG ) n i nV ,T ,n ji ni T ,P ,n j i
6.1 溶液体系的热力学性质
对式子a、b、c、d 前两项交叉求导可得Maxwell 关系式，用
G的第一、三项交叉，第二、三项交叉求导得两个重要方程式：