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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
(物化课件)4.相平衡
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的
2）组分数C---- 足以确定平衡体系中所有各相组 成所需要的最少数目的独立物质的数量 (1≤C≤S)
注：独立组分的浓度在体系的各相中独立变 化而 不受其他物质的影响
C = S – R – R´
R --- 体系中独立的化学平衡数 (可以是化学反应、电离平衡、酸碱平衡、 沉淀溶解平衡、配位平衡, 但不包括相平衡 ). R´--- 体系中独立的浓度关系数 ( 注：只有 在同一相中才能用此条件)
1. 反应前只有HI . 2. 反应前有等物质的量的H2 (g) 和 I2 (g) . 3. 反应前有任意量的 H2 (g) , I2 (g) 和 HI (g) 解: 1. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1
2. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1 3. S = 3 , R = 1 , R´ = 0 , C = 2
例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
物化课件
,计算 由ΔS (T) 计算Δ G (T) ,计算Δ
14
若由Δ 计算Δ 若由ΔH(T )计算ΔG(T)更方便 反应: G=ΔH-TΔ 等 T ,反应:ΔG=ΔH-TΔS G G H G H ( )P = -ΔS= T T T G 2 G=-Δ T( ) P -ΔG=-ΔH 同除 T T G T( ) P G H T = 2 2 T T
可逆电池 —— 可逆过程 ——可逆过程
W`=nFE
n:1 摩尔反应时得失电子量 摩尔电子的电量, 库仑(96500) F:1 摩尔电子的电量,96480 库仑(96500) 电池电动势(可测) E:电池电动势(可测)
TP,可逆电池: 等 TP ,可逆电池:ΔrGm =-W`=- nFE
4
4)化学反应等温式 4)化学反应等温式
r r
C P d论可逆与否, 说明:无论可逆与否,都可由定义式 计算Δ 计算ΔrG
2)由标准生成吉布斯自由能Δ 计算Δ 2)由标准生成吉布斯自由能ΔfGθ ,计算ΔrG 由标准生成吉布斯自由能 m
定义: 在标准状态下( ,由稳定单质 定义: 在标准状态下(T,P ) 由稳定单质 , 标态下的化合物时, 完全反应生成 1mol 标态下的化合物时,反应 的自由能变化值 Δf G θ
3.化学变化的Δ 3.化学变化的ΔG 化学变化的 1)定义式 定义式: -TΔ 1)定义式:ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
计算Δ 由 298K 的ΔfHm,Sm 计算ΔrHm,ΔrSm
-TΔ ΔrG(T )=ΔrH(T )-TΔrS(T)
∫ 298K) Δ S(T)=Δ S(298K)+ ∫
Δr H(T)=Δr H(298K)+ 298K)
θ
θ
(
14
若由Δ 计算Δ 若由ΔH(T )计算ΔG(T)更方便 反应: G=ΔH-TΔ 等 T ,反应:ΔG=ΔH-TΔS G G H G H ( )P = -ΔS= T T T G 2 G=-Δ T( ) P -ΔG=-ΔH 同除 T T G T( ) P G H T = 2 2 T T
可逆电池 —— 可逆过程 ——可逆过程
W`=nFE
n:1 摩尔反应时得失电子量 摩尔电子的电量, 库仑(96500) F:1 摩尔电子的电量,96480 库仑(96500) 电池电动势(可测) E:电池电动势(可测)
TP,可逆电池: 等 TP ,可逆电池:ΔrGm =-W`=- nFE
4
4)化学反应等温式 4)化学反应等温式
r r
C P d论可逆与否, 说明:无论可逆与否,都可由定义式 计算Δ 计算ΔrG
2)由标准生成吉布斯自由能Δ 计算Δ 2)由标准生成吉布斯自由能ΔfGθ ,计算ΔrG 由标准生成吉布斯自由能 m
定义: 在标准状态下( ,由稳定单质 定义: 在标准状态下(T,P ) 由稳定单质 , 标态下的化合物时, 完全反应生成 1mol 标态下的化合物时,反应 的自由能变化值 Δf G θ
3.化学变化的Δ 3.化学变化的ΔG 化学变化的 1)定义式 定义式: -TΔ 1)定义式:ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
计算Δ 由 298K 的ΔfHm,Sm 计算ΔrHm,ΔrSm
-TΔ ΔrG(T )=ΔrH(T )-TΔrS(T)
∫ 298K) Δ S(T)=Δ S(298K)+ ∫
Δr H(T)=Δr H(298K)+ 298K)
θ
θ
(
物化课件3.3~3.5化学势与标准态
适用于——稀溶液中的挥发性溶质
例题：0℃时，1kg的水中能溶解810.6kPa下的O2（g） 0.057g。在相同温度下，若氧气的平衡压力202.7kPa,1kg 的水中能溶解氧气多少克？
解：在0℃的常压下氧气在1.00kg水中溶解的质量服从 Henry定律，即：
P1＝km1（1） P1＝810.6kPa P2＝km2（2） P2＝202.kPa
B(T,P )B (T)RlT nP P B
式中 μθB(T)--- 理想气体混合物中, B组分在标准态 的化学势.它只是温度的函数.
标准态: 在指定温度和分压为标准压力（Pθ＝100kPa） 下的纯 B 组分的理想气体状态.
例. 有1mol, 300K的理想气体 H2 , 它处于如下几个状态, 比较它们的化学势和标准化学势的大小 .
a. b.
H2 H2
( (
106 Pa 2×106
) Pa
)B(T,P )B (T)RlT nP P B
c. H2 ( 106 Pa ) + O2 ( 106 Pa )
d. H2 ( 2×106 Pa ) + O2 ( 106 Pa )
H
(a)
2
<
H
(b)
2ห้องสมุดไป่ตู้
H
(a)
2
=
H
(c)
2
H 2 (a)
<
m1=0.057g/1kg m2=?
（1）/（2）：
m2＝（ P2 /P1 ）×m1＝0.01425g
Henry定律的应用
➢在生物系统中，可计算了解氧和二氧化碳 在水中和血液中的含量，如使用麻醉气体时，
气体的分压越大，则它在血液中的溶解度就越大
例题：0℃时，1kg的水中能溶解810.6kPa下的O2（g） 0.057g。在相同温度下，若氧气的平衡压力202.7kPa,1kg 的水中能溶解氧气多少克？
解：在0℃的常压下氧气在1.00kg水中溶解的质量服从 Henry定律，即：
P1＝km1（1） P1＝810.6kPa P2＝km2（2） P2＝202.kPa
B(T,P )B (T)RlT nP P B
式中 μθB(T)--- 理想气体混合物中, B组分在标准态 的化学势.它只是温度的函数.
标准态: 在指定温度和分压为标准压力（Pθ＝100kPa） 下的纯 B 组分的理想气体状态.
例. 有1mol, 300K的理想气体 H2 , 它处于如下几个状态, 比较它们的化学势和标准化学势的大小 .
a. b.
H2 H2
( (
106 Pa 2×106
) Pa
)B(T,P )B (T)RlT nP P B
c. H2 ( 106 Pa ) + O2 ( 106 Pa )
d. H2 ( 2×106 Pa ) + O2 ( 106 Pa )
H
(a)
2
<
H
(b)
2ห้องสมุดไป่ตู้
H
(a)
2
=
H
(c)
2
H 2 (a)
<
m1=0.057g/1kg m2=?
（1）/（2）：
m2＝（ P2 /P1 ）×m1＝0.01425g
Henry定律的应用
➢在生物系统中，可计算了解氧和二氧化碳 在水中和血液中的含量，如使用麻醉气体时，
气体的分压越大，则它在血液中的溶解度就越大
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gG + hH T, p
H1
H 2
r H H1 H2
m
(ac H
m, A
bc H
m, B
) ( gc H
m,G
hc H
m, H
)
Δr H νB Δc H ( B )
m m
标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高， 可以用作基础热力学数据。
1.在298.15K及100kPa压力时，设环丙烷、 石墨及氢气的燃烧焓 c Hm （298.15K）分 1 1 别为-2092kJ· mol ，-393.8kJ· mol 及 1 -285.84kJ· mol 。若已知环丙烷C3H6(g)的 标准摩尔生成焓 Δf H （ 298.15K ） m 1 =20.50kJ· mol 。试求： （1）环丙烷的标准摩尔生成焓 Δf Hm （298.15K）。 （2）环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓 Δ H 变值 r m （298.15K）。
c H m
（β，T）
单位:
kJ mol1
“完全氧化”是指在没有催化剂作用下的自然燃烧
含C元素：完全氧化产物为 含H元素：完全氧化产物为 含S元素：完全氧化产物为 含N元素：完全氧化产物为 含Cl元素:完全氧化产物为
， CO （ 2 g） ，而不是 H2O（ l） ，而不是 SO （ 2 g）
•没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。Байду номын сангаас
•生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
•· 写化学反应计量式时，要注明物质的相态
H2 +1/2O2 → H2O(l) H2 +1/2O2 → H2O(g)
清华大学-朱文涛《物理化学》课件(830页全)
阅读: A. 2.1 2.2
调课通知
(1) 9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00 (2) 9.30(二)的课停 (3) 10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:00
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)， 具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、 压缩系数、黏度等)。
物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人 测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成 图——压缩因子图
如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=?
Tr=1 pr=1.5
Z=0.25
110×101325 Pa·Vm=0.25×8.314 J·K-1·mol-1×304K 解得： Vm=5.67×10-5 m3·mol-1
则 F F F z x y x z z x x y
此公式是以下数学处理方法的结果：
令：F f x, z
则
dF
F x
z
dx
F z
x
dz
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
绪论 Introduction 一、什么是物理化学
➢ 化学现象与物理现象的联系
化学反应
伴随发生 影响
物理现象
物理化学由此联系出发研究化学反应的 普遍规律
➢ 物理化学的研究方法 (1) 理论基础：热力学、统计力学、量子力学 (2) 实验方法：以物理方法为主 (3) 数学演绎方法
所以，物理化学是集化学、物理及数 学于一身的一门学科。即以物理 和数学的方法研究化学问题。
本章小结：
理想气体状态方程 气体计算方法 实际气体状态方程
调课通知
(1) 9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00 (2) 9.30(二)的课停 (3) 10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:00
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)， 具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、 压缩系数、黏度等)。
物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人 测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成 图——压缩因子图
如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=?
Tr=1 pr=1.5
Z=0.25
110×101325 Pa·Vm=0.25×8.314 J·K-1·mol-1×304K 解得： Vm=5.67×10-5 m3·mol-1
则 F F F z x y x z z x x y
此公式是以下数学处理方法的结果：
令：F f x, z
则
dF
F x
z
dx
F z
x
dz
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
绪论 Introduction 一、什么是物理化学
➢ 化学现象与物理现象的联系
化学反应
伴随发生 影响
物理现象
物理化学由此联系出发研究化学反应的 普遍规律
➢ 物理化学的研究方法 (1) 理论基础：热力学、统计力学、量子力学 (2) 实验方法：以物理方法为主 (3) 数学演绎方法
所以，物理化学是集化学、物理及数 学于一身的一门学科。即以物理 和数学的方法研究化学问题。
本章小结：
理想气体状态方程 气体计算方法 实际气体状态方程
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§ 4.11 活度与活度因子
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
*§ 4.12 渗透因子和超额函数 § 4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 *§ 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 *§ 4.15 绝对活度
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
§4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 *§ 4.10 Duhem-Margules公式
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质Z的变化值，
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( nB )T , p,nc (cB)
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
定义化学势
B
def
U ( nB )S,V ,nc (cB)
第一个基本公式就可表示为：
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
*§ 4.12 渗透因子和超额函数 § 4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 *§ 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 *§ 4.15 绝对活度
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
§4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 *§ 4.10 Duhem-Margules公式
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质Z的变化值，
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( nB )T , p,nc (cB)
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
定义化学势
B
def
U ( nB )S,V ,nc (cB)
第一个基本公式就可表示为：
物化期末复习第16章省公开课获奖课件市赛课比赛一等奖课件
H2O
H+ + OH
Kw
a a H OH aH2O
aH aOH
K w c c H OH
Λm
Λm
m,H
m ,OH
c
c cH2O
cH+
cOH
m,H
m ,OH
Kc、Ksp 、KW都是平衡常数，其中c旳单位为mol·dm-3， 不是mol·m-3 。
例1、 试分别写出质量摩尔浓度均为b旳Na3PO4、
(8)离子独立运动定律
Λm
v
v
Λm , 和 是无限稀释时电解质、正负离子旳摩尔电导率。
Λ m
(HAc)
H+
Ac
Λm (NaAc) Λm (HCl) Λm (NaCl)
Λ m
(
Ag
2CrO4
)
2 Ag
+
CrO42-
2Λm
(AgNO3
)
Λ m
(Na2CrO4
)
2Λm
(NaNO3
)
(9)弱电解质旳解离度和平衡常数
例6、291 K时测得CaF2旳饱和水溶液旳电导率
为 38.6 104S m1，水旳电导率为 1.5 104S m1 。
假定CaF2完全解离，求CaF2旳溶解度和溶度积。已知
Λ
m
NaCl
0.01089
S
m2
mol1
,
Λ
m
NaF
0.00902
S
m2
mol1
,
Λ
m
1 2
CaCl
2
0.01167
2
1 2
Ca
2
Cl
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2 克劳修斯不等式
Qηir < ηr
Q1 + Q2 T1 − T2 < Q1 T1
Q2 T2 ∴ <− Q1 T1
⎛ < 不可逆循环⎞ Q1 Q2 ⎟ + ≤ 0⎜ ⎜ ⎟ T1 T2 = 可逆循环 ⎝ ⎠
微小的循环
δQ1 δQ2
⎛ < 不可逆循环⎞ ⎟ + ≤ 0⎜ ⎜ ⎟ T1 T2 可逆循环 = ⎝ ⎠
非自发过程：自发过程的逆过程。若使自发过程的逆过程进行 ，环境必须对系统作功。 自然界自发过程都具有方向性
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自发过程
注意：自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外力对之做 功)。 例如： •用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体； •用压缩机可将气体由低压容器压入高压容器； •用水泵可以将水从低处打到高处。 但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆 转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使体系回复到原 状，但环境必须消耗功，而不是自发的逆转。体系复原，但环境 不能复原。
-W
Q2 T2 (低温热源)
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热机及热机效率
热机效率： 热机对环境所作的功 -W与其从高温热源吸收的热Q1之比。
T1 Q1 -W -Q2 T2
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−W η= Q1
实践证明，热机效率达到100%是不 可能实现的！！ 第二类永动机：从单一热源吸热全部 对外作功的机器。换句话说，它能单 纯使物体冷却而把热转变为功。
热机及热机效率
假设有一带活塞的气缸，内部气体吸热后温度、压力升 高，气体膨胀推动活塞进而对外作功（吸收的热转化为了功 ）。如果使气体恢复到原状态，需要环境对气体作功，系统 经过一循环后，热没有全部转换为功。 利用热对外做功必须借助一种能够循环操作的机器— —热机(将热转化为功的机器） 热机通过工质从高温热源吸热，向低温热源放热并对环 境作功。
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卡诺循环（Carnot cycle）热机效率的推导
V2 ∴−W = Q1 + Q2 = nR (T1 − T2 ) ln V1
W Q Q1 + Q2 T1 − T2 T2 η=− = = = = 1− Q1 Q1 Q1 T1 T1
η <1
Q1 Q2 ∴ + =0 T1 T2
不可能把热从低温物 体传到高温物体，而 不引起其它变化
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§3.1 热力学第二定律
热力学第一定律 能量守恒 能量之间数量的关系 事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。
所有满足热力学第一定律的过程是否 都能自发进行?
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例：两物体的传热问题 A B 若T1 > T2 ，AB 接触 后，热量自动由A流向B。 最后两者温度相等。
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2 . 热机及热机效率
热力学第二定律是在研究热机效率的基础上建立起来的， 早期的研究都与热、功转换有关。
功
摩擦生热 100% 发电厂 40%
热
功
热
放热
热、功转换具有方向性，即功可以全部转换为热，热转 化为功却是有限度的。
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自发过程
自发过程（Spontaneous process） ：在自然条件下，能够发 生的过程（不需要人为加入功）。 举例：⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 高温物体向低温物体的传热过程； 高压气体向低压气体的扩散过程； 溶质自高浓度向低浓度扩散过程； Zn与CuSO4溶液的化学反应。
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卡诺循环（Carnot cycle）
步骤3:恒温(T2)可逆压缩 (p3,V3,T2 Æp4,V4,T2)
A(p1,V1)
ΔU 2 = 0
Q2 = −W2 = ∫
V4 V3
V4 pdV= nRT 2 ln V3
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卡诺循环（Carnot cycle）
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回主目录
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热机及热机效率
•最早的热机是18世纪发明的蒸汽机 •工作原理：利用煤燃烧产生的热 使水在高压锅炉内变为高温高压 的水蒸气，然后进入绝热的汽缸 膨胀从而对外作功，而膨胀后的 水蒸气进入冷凝器降温并凝结为 水，然后水又被泵入高压锅炉循 环使用。
T1（高温热源） Q1
e上一内容 f下一内容 回主目录
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2 卡诺定理
从Carnot循环得出的结论虽然是由理想气体为工质的 Carnot热机所得到的，但可以证明： (1) 在高低温两个热源间工作的所有热机中， 可逆热机的效 率最大。 工质及其变化的类型无关; ——卡诺定理 ——卡诺定理的推论 (2) 在高低温两个热源间工作的所有可逆热机效率相等，与
整个循环：
ΔU = 0
W " = ΔU " = nCV ,m (T1 − T2 )ห้องสมุดไป่ตู้
W = W1 + W '+ W2 + W '' = W1 + W2
− W = Q = Q1 + Q2
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卡诺循环（Carnot cycle）热机效率的推导
W η =− Q1
V2 Q1 = −W1 = nRT1 ln V1
T2
T '2
=0
=0
δQ'1 δQ'2
………… 各式相加：∑ (δQr / T ) = 0 在极限情况下： ∫ (δQr / T ) = 0 任意可逆循环的热温商之和为零。
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熵的导出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
∫ (δQ
∫
∴∫
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r
/T ) = 0
说明可逆过程的热温商的值取决于 始终状态，而与经过的可逆途径无关， 这个热温商具有状态函数的性质。 Clausius定义为“熵” 用符号 S 表示， S为状态函数，单位为： J ⋅ K −1
任意可逆过程
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熵的物理意义
熵是物质的状态函数。状态确定的系统，有确定 的 p、V 、T 、 U 、 H…值，也就有确定的熵值。 对于熵的物理意义只做一些简单的宏观说明： “ 熵是量度系统无序程度的函数。” 例如：当两种纯气体在等温、等压下混合时，熵 会增大。因为混合后，气体分子在空间活动的范围增 大了，气体由纯物质变为混合物，无序度增大了，所 以熵会增加。
热机的热效率最高限值能达到多少？又与哪些因素有关？
为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值， Carnot研究了最理想的热机(卡诺热机)将热转化为功的效 率。进而从理论上证明了热机效率的极限。
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1. 卡诺循环
理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 步骤1：恒温(T1)可逆膨胀 （p1,V1,T1 Æ p2,V2,T1)
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3. 热力学第二定律
热二律的表述有 60-70 种
热功转换
传 热
1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度
1850年 克劳修斯表述 热量传递的角度
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热力学第二定律
克劳修斯（Clausius）的说法 “不 可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起其它变化。” 反映了热传导的不可逆性。
T1 > T2
相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热 者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发生过。 又例：水流的方向问题 电流的方向问题 没有违背热力学第一定律， 但是不能发生。
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自发过程
自然界中能够自动发生的过程都是有方向性的。 自然界中一切自动发生的过程都是有限度的，而热力学第一 定律也不能回答过程限度的问题。 以上两点正是热力学第二定律要解决的问题： 热力学第二定律——确定自发过程的方向和限度。 所谓自发过程，就是不需外力帮助能够自动发生的过 程，其逆过程都不可能自动进行，是热力学不可逆过程。
高温热源 300J
若热100J自动由低温 热源传向高温，则可 实现单一热源做功
W=-200J -100J 低温热源
Clausius的说法若不成立，Kelvin的说法也不成立。
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§3.2 卡诺循环
热一律否定第一类永动机 热二律否定第二类永动机
η>100％不可能 η =100％不可能
B A
⎛ δQ ⎞ A ⎛ δQ ⎞ ⎜ ⎟ +∫ B ⎜ ⎟ =0 ⎝ T ⎠R1 ⎝ T ⎠R2
B A
⎛ δQ ⎞ A ⎛ δQ ⎞ B ⎛ δQ ⎞ ⎜ ⎟ = −∫ B ⎜ ⎟ = ∫ A ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠R2 ⎝ T ⎠R1 ⎝ T ⎠R2
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熵的导出
B δQ δQ ∫A ( T )R1 = ∫A ( T )R 2 B
过程4：绝热可逆压缩（p4,V4,T2 Æp1,V1,T1)
Q" = 0
W"= ΔU"= nCV ,m (T1 −T2 )
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2 克劳修斯不等式
Qηir < ηr
Q1 + Q2 T1 − T2 < Q1 T1
Q2 T2 ∴ <− Q1 T1
⎛ < 不可逆循环⎞ Q1 Q2 ⎟ + ≤ 0⎜ ⎜ ⎟ T1 T2 = 可逆循环 ⎝ ⎠
微小的循环
δQ1 δQ2
⎛ < 不可逆循环⎞ ⎟ + ≤ 0⎜ ⎜ ⎟ T1 T2 可逆循环 = ⎝ ⎠
非自发过程：自发过程的逆过程。若使自发过程的逆过程进行 ，环境必须对系统作功。 自然界自发过程都具有方向性
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自发过程
注意：自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外力对之做 功)。 例如： •用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体； •用压缩机可将气体由低压容器压入高压容器； •用水泵可以将水从低处打到高处。 但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆 转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使体系回复到原 状，但环境必须消耗功，而不是自发的逆转。体系复原，但环境 不能复原。
-W
Q2 T2 (低温热源)
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热机及热机效率
热机效率： 热机对环境所作的功 -W与其从高温热源吸收的热Q1之比。
T1 Q1 -W -Q2 T2
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−W η= Q1
实践证明，热机效率达到100%是不 可能实现的！！ 第二类永动机：从单一热源吸热全部 对外作功的机器。换句话说，它能单 纯使物体冷却而把热转变为功。
热机及热机效率
假设有一带活塞的气缸，内部气体吸热后温度、压力升 高，气体膨胀推动活塞进而对外作功（吸收的热转化为了功 ）。如果使气体恢复到原状态，需要环境对气体作功，系统 经过一循环后，热没有全部转换为功。 利用热对外做功必须借助一种能够循环操作的机器— —热机(将热转化为功的机器） 热机通过工质从高温热源吸热，向低温热源放热并对环 境作功。
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卡诺循环（Carnot cycle）热机效率的推导
V2 ∴−W = Q1 + Q2 = nR (T1 − T2 ) ln V1
W Q Q1 + Q2 T1 − T2 T2 η=− = = = = 1− Q1 Q1 Q1 T1 T1
η <1
Q1 Q2 ∴ + =0 T1 T2
不可能把热从低温物 体传到高温物体，而 不引起其它变化
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§3.1 热力学第二定律
热力学第一定律 能量守恒 能量之间数量的关系 事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。
所有满足热力学第一定律的过程是否 都能自发进行?
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例：两物体的传热问题 A B 若T1 > T2 ，AB 接触 后，热量自动由A流向B。 最后两者温度相等。
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2 . 热机及热机效率
热力学第二定律是在研究热机效率的基础上建立起来的， 早期的研究都与热、功转换有关。
功
摩擦生热 100% 发电厂 40%
热
功
热
放热
热、功转换具有方向性，即功可以全部转换为热，热转 化为功却是有限度的。
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自发过程
自发过程（Spontaneous process） ：在自然条件下，能够发 生的过程（不需要人为加入功）。 举例：⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 高温物体向低温物体的传热过程； 高压气体向低压气体的扩散过程； 溶质自高浓度向低浓度扩散过程； Zn与CuSO4溶液的化学反应。
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卡诺循环（Carnot cycle）
步骤3:恒温(T2)可逆压缩 (p3,V3,T2 Æp4,V4,T2)
A(p1,V1)
ΔU 2 = 0
Q2 = −W2 = ∫
V4 V3
V4 pdV= nRT 2 ln V3
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卡诺循环（Carnot cycle）
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热机及热机效率
•最早的热机是18世纪发明的蒸汽机 •工作原理：利用煤燃烧产生的热 使水在高压锅炉内变为高温高压 的水蒸气，然后进入绝热的汽缸 膨胀从而对外作功，而膨胀后的 水蒸气进入冷凝器降温并凝结为 水，然后水又被泵入高压锅炉循 环使用。
T1（高温热源） Q1
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2 卡诺定理
从Carnot循环得出的结论虽然是由理想气体为工质的 Carnot热机所得到的，但可以证明： (1) 在高低温两个热源间工作的所有热机中， 可逆热机的效 率最大。 工质及其变化的类型无关; ——卡诺定理 ——卡诺定理的推论 (2) 在高低温两个热源间工作的所有可逆热机效率相等，与
整个循环：
ΔU = 0
W " = ΔU " = nCV ,m (T1 − T2 )ห้องสมุดไป่ตู้
W = W1 + W '+ W2 + W '' = W1 + W2
− W = Q = Q1 + Q2
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卡诺循环（Carnot cycle）热机效率的推导
W η =− Q1
V2 Q1 = −W1 = nRT1 ln V1
T2
T '2
=0
=0
δQ'1 δQ'2
………… 各式相加：∑ (δQr / T ) = 0 在极限情况下： ∫ (δQr / T ) = 0 任意可逆循环的热温商之和为零。
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熵的导出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
∫ (δQ
∫
∴∫
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r
/T ) = 0
说明可逆过程的热温商的值取决于 始终状态，而与经过的可逆途径无关， 这个热温商具有状态函数的性质。 Clausius定义为“熵” 用符号 S 表示， S为状态函数，单位为： J ⋅ K −1
任意可逆过程
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熵的物理意义
熵是物质的状态函数。状态确定的系统，有确定 的 p、V 、T 、 U 、 H…值，也就有确定的熵值。 对于熵的物理意义只做一些简单的宏观说明： “ 熵是量度系统无序程度的函数。” 例如：当两种纯气体在等温、等压下混合时，熵 会增大。因为混合后，气体分子在空间活动的范围增 大了，气体由纯物质变为混合物，无序度增大了，所 以熵会增加。
热机的热效率最高限值能达到多少？又与哪些因素有关？
为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值， Carnot研究了最理想的热机(卡诺热机)将热转化为功的效 率。进而从理论上证明了热机效率的极限。
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1. 卡诺循环
理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 步骤1：恒温(T1)可逆膨胀 （p1,V1,T1 Æ p2,V2,T1)
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3. 热力学第二定律
热二律的表述有 60-70 种
热功转换
传 热
1851年 开尔文－普朗克表述 热功转换的角度
1850年 克劳修斯表述 热量传递的角度
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热力学第二定律
克劳修斯（Clausius）的说法 “不 可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起其它变化。” 反映了热传导的不可逆性。
T1 > T2
相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热 者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发生过。 又例：水流的方向问题 电流的方向问题 没有违背热力学第一定律， 但是不能发生。
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自发过程
自然界中能够自动发生的过程都是有方向性的。 自然界中一切自动发生的过程都是有限度的，而热力学第一 定律也不能回答过程限度的问题。 以上两点正是热力学第二定律要解决的问题： 热力学第二定律——确定自发过程的方向和限度。 所谓自发过程，就是不需外力帮助能够自动发生的过 程，其逆过程都不可能自动进行，是热力学不可逆过程。
高温热源 300J
若热100J自动由低温 热源传向高温，则可 实现单一热源做功
W=-200J -100J 低温热源
Clausius的说法若不成立，Kelvin的说法也不成立。
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§3.2 卡诺循环
热一律否定第一类永动机 热二律否定第二类永动机
η>100％不可能 η =100％不可能
B A
⎛ δQ ⎞ A ⎛ δQ ⎞ ⎜ ⎟ +∫ B ⎜ ⎟ =0 ⎝ T ⎠R1 ⎝ T ⎠R2
B A
⎛ δQ ⎞ A ⎛ δQ ⎞ B ⎛ δQ ⎞ ⎜ ⎟ = −∫ B ⎜ ⎟ = ∫ A ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠R2 ⎝ T ⎠R1 ⎝ T ⎠R2
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熵的导出
B δQ δQ ∫A ( T )R1 = ∫A ( T )R 2 B
过程4：绝热可逆压缩（p4,V4,T2 Æp1,V1,T1)
Q" = 0
W"= ΔU"= nCV ,m (T1 −T2 )
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