08 电化学

可逆电极
第一类电极（ 第一类电极（the first-class electrode） ） 金属浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。 金属浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。
以铜电极为例， 以铜电极为例，做负极时电极可表示为 电极符号： 电极符号：
Cu ( s ) Cu 2+ ( a )
电极反应： 电极反应：
Pt ( s ), H 2 ( p ) H + ( a )
2 H + + 2e → H 2
可逆电极
第二类电极（ 第二类电极（the second-class electrode） ）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐， 金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后再浸 入含有该盐的相同阴离子溶液中组成的电极。 入含有该盐的相同阴离子溶液中组成的电极。
8.2.3 电导测定的应用
1. 检验水的纯度和海水中的含盐量 电导率是一个与离子浓度呈线性关系的物理量， 利用电导率仪测定或监测系统的电导率，就可以知 道系统的离子浓度随时间的变化情况。 在海洋考察中利用电导率仪快速测定海水的电 导率，电导率愈大，说明海水中总的含盐量愈高 根据含盐量的大小，可提供给开发盐场（希望 含盐量高）和选择埋设海底电缆（希望含盐量低， 减少腐蚀）的工程作参考
金属的防腐
2. 牺牲性阳极保护法 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如 Zn作牺牲性阳极。 海洋中的铁制船体常常用镶嵌Zn块的方法保 护船体，Zn作牺牲性阳极，被腐蚀后定期更换。 3. 阴极电保护法 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作 阴极，废金属作阳极。 这种方法常用来保护管道和闸门等。
电极电势和电池的电动势
Pt | H2(g,100kPa) | H+(aH+=1 )
Θ 规定： 规定： E H
+
/ H2 ( g )
=0
氢电极
电极电势和电池的电动势
测其它电极的相对电势 方法： 方法：标准氢电极做负极 待测电极做 待测电极做正极 E电池 = E+– E- = E+– Eθ H _
+
第8章
电化学
Pt
Zn
盐桥
Cu
KCl 溶 液
ZnSO 4 (aq)
CuSO 4 (aq)
Hg2Cl2
Hg
第8章 电化学
8.1 电化学的基本概念 8.2 电导及其应用 8.3 强电解质溶液理论简介 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 可逆电池和可逆电极 可逆电池热力学 电极电势和电池的电动势 电动势测定的应用 极化作用和电极反应
可逆电池的书写方法
将化学反应设计成电池 Zn(s) + H 2SO 4 (aq ) → H 2 ( pH ) + ZnSO 4 (aq )
2
( −)
(+)
Zn(s) Zn 2+ (aZn 2+ ) + 2e − →
2H + (aH+ ) + 2e − H 2 ( pH2 ) →
Zn(s) | ZnSO 4 (aq)‖H 2SO 4 (aq) | H 2 (pH 2 ) | Pt
/ H2 ( g )
= E+
给定电极总是作为正极，发生还原反应， 给定电极总是作为正极，发生还原反应， 总是作为正极 所以，由此定义的电极电势为还原电极电势 所以，由此定义的电极电势为还原电极电势 还原电势越大， 还原电势越大，越 易 发生还原反应
实 例
θ 测Cu2+/Cu电极的 E Cu 电极的
金属的防腐
4. 钝化保护法 在铁外面包裹一层紧密的氧化物，保护里边 的金属不再被继续腐蚀，使铁处于钝化区。 5. 提高金属本身的抗蚀能力 在金属冶炼过程中，加一定量的其他元素， 如在铁中加Cr、Ni、Mn等元素，炼成不锈钢，达 到防腐的目的。
8.2.3 电导测定的应用
例： 检验水的纯度和海水中的含盐量 去除水中杂质的方法较多，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和 阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 KMnO 4 和 KOH ， 去除 CO 2 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。 普通的蒸馏水中含有 CO 2 和玻璃器皿溶下的硅 酸钠等，不一定符合电导测定的要求。
可逆电池的书写方法
Zn
Cu
Zn
盐桥
Cu
ZnS O 4 (aq ) 素瓷烧杯
C uS O 4 (aq )
ZnSO 4 (aq)
CuSO 4 (aq)
（1）
（2 ）
(1) Zn(s)│ZnSO 4 (aq)│CuSO 4 (aq)│Cu(s) (2) Zn(s)│ZnSO 4 (aq)‖CuSO 4 (aq)│Cu(s)
原电池、电解池
原电池： 原电池： 将化学能转化为电能的装置 电解池： 电解池： 将电能转化为化学能的装置
电化学规定
阳极：失去电子，发生氧化反应的电极 阳极：失去电子，发生氧化反应的电极 氧化反应 阴极：得到电子，发生还原反应的电极 阴极：得到电子，发生还原反应的电极 还原反应 正极：电势高的电极 正极：电势高的电极 负极：电势低的电极 负极：电势低的电极 电解池 阳极 阴极 正极 负极 原电池 阳极 阴极 负极 正极
电导G： 电导 ：电阻 R 的倒数 单位： S(西门子 单位： 西门子 西门子) 1 1 A A G= = =κ R ρ l l 电导率，单位： 电导率，单位：S·m-1电导和电导率电Fra bibliotekG = κ A l
长度 = l
面积=A
单位立方体
电导率κ
(a ) 电导率的定义
8.2.3 电导测定的应用
1. 检验水的纯度和海水中的含盐量 纯水本身有微弱的解离
Cu 2 + + 2e → Cu
可逆电极
汞齐电极（ 汞齐电极（amalgam electrode） ）
2+ 电极符号： 电极符号： Zn( Hg ) Zn (a )
电极反应： 电极反应： Zn 2+ + 2e + Hg → Zn ( Hg ) 气体电极（ 气体电极（gas electrode） ） 电极符号： 电极符号： 电极反应： 电极反应：
为什么稀盐酸溶液能够导电呢？ 为什么稀盐酸溶液能够导电呢？ 为什么稀盐酸溶液能够导电呢？ 为什么稀盐酸溶液能够导电呢？
电导和电导率
描述导体导电能力大小的物理量 描述导体导电能力大小的物理量 导电能力
l 电阻： 电阻：R = ρ A
单位： 欧姆 欧姆) 单位：Ω(欧姆 电阻率，单位： 电阻率，单位：Ω·m
⒉电池
导体
电子导体 自由电子的定向运动 自由电子的定向运动 定向 如：金属、石墨 金属、 特点： 特点： 离子导体 特点： 特点： T↑，导电能力 ↓ ↑ (∵T↑，质点热运动加剧，阻碍电子运动 ∵ ↑ 质点热运动加剧，阻碍电子运动) 离子的定向运动 离子的定向运动 定向 (包括电解质溶液和熔融电解质 包括电解质溶液和熔融电解质) 包括电解质溶液和熔融电解质 (1) T↑，导电能力 ↑ ↑ (∵T↑，溶液粘度减小，有利于离子运动 ∵ ↑ 溶液粘度减小，有利于离子运动) (2) 有化学反应
不可逆电池（ 不可逆电池（Irreversible cell） ）
凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。 凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。 放电时∶ 放电时∶ Zn + CuSO 4 =Cu + ZnSO 4 充电时： 充电时： Cu
+ Cu 2+ =Cu 2+ + Cu
[H + ] = [OH − ] = 10−7 mol ⋅ dm −3
∞ Λm (H 2O) = 5.5 ×10−2 S ⋅ m 2 ⋅ mol−1
H 2 O ⇌ H + + OH −
这样，纯水的电导率应为
5.5 ×10−6 S ⋅ m −1
事实上，水的电导率小于1 × 10−4 S ⋅ m −1 就认为是 很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值， 那肯定含有某种杂质。
8.9 金属的腐蚀与防腐 8.10 化学电源
8.1.1 原电池和电解池
电化学在国民经济中占有重要地位 ⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备化工原料 电镀法保护和美化金属 金属氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯 计算机、人造器官、清洁能源 ⒊ 金属的防腐，材料保护，光电化学 ⒋ 生物电化学，电化学分析
金属的电化学腐蚀与防腐
金属腐蚀主要分两类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等发 生化学作用称为化学腐蚀，这时无电流产生。 （2）电化学腐蚀 金属与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微 电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。
金属的电化学腐蚀与防腐
腐蚀机制: 腐蚀机制: 铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 二价铁被空气 中的氧气氧化成三价铁， 中的氧气氧化成三价铁， 三价铁在水溶液中生成氢 氧化铁沉淀， 氧化铁沉淀，又可能部分失水生成 Fe2 O3 。
2+
/ Cu
动画 动画
θ 测Zn+/Zn电极的 E Zn 电极的
+
/ Zn
常见电极的标准电极电势见表8.4（P323) 常见电极的标准电极电势见表 （ 表中电极电势越小（ ），该电极越容易发生氧化 表中电极电势越小（负），该电极越容易发生氧化 越小 该电极越容易发生 反应，可用作还原 还原剂 反应，可用作还原剂。 表中电极电势越大（ ），该电极越容易发生还原 表中电极电势越大（正），该电极越容易发生还原 越大 该电极越容易发生 反应，可用作氧化 氧化剂 反应，可用作氧化剂。
金属的防腐
1. 用保护层防腐 （1）非金属保护层 在金属表面涂上油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、塑料 和沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。 （2）金属保护层 在需保护金属的表面用电镀或化学镀方法镀上Au， Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。 镀锌铁(白铁)和镀锡铁(马口铁)在镀层完好时， 有同样的保护功能。