电化学
电化学的起源与发展
电化学的起源与发展起源阶段：1.伽伐尼效应（1791年）：意大利科学家路易吉·伽伐尼发现，将两种不同的金属与青蛙肌肉组织接触时会引起肌肉收缩，这一现象被解释为“动物电”，但后来证明这是由于化学反应产生的电流导致的，这一发现启发了后续对电化学现象的研究。
2.伏打电池（1799年）：亚历山德罗·伏打受伽伐尼实验启发，发明了第一款连续供电的装置——伏打堆（Voltaicpile），这是一种早期的化学电池，它首次实现了稳定持续的电能转换，标志着电化学学科的诞生。
发展阶段：1.电解定律（1833年）：英国科学家迈克尔·法拉第通过对电解过程的定量研究，提出了电解定律，其中包括著名的法拉第电解定律，阐明了电能与化学物质之间转化的数量关系。
2.原电池与电解：随着伏打电池的出现，科学家们开始对各种化学反应与电流之间的联系进行深入研究，开展了大量电解水和其他物质的实验。
3.电化学基本原理确立：19世纪，伴随着对电解质溶液理论、原电池热力学、电极过程动力学和界面电化学等领域的探索，电化学的基本理论框架逐渐完善。
4.应用领域扩展：随着时间的推移，电化学的应用领域不断拓宽，涵盖了化学电源（如燃料电池、二次电池）、电镀、金属提炼（电解冶金）、防腐蚀、电化学分析、电化学合成以及新型电化学能源存储系统（如锂离子电池）等领域。
近现代发展：20世纪以来，电化学在材料科学、生物医学、环境科学、能源科学等诸多领域中发挥了重要作用。
例如，电化学传感器、电化学储能技术、电化学表面改性技术、光电化学以及生物电化学信号传输等方面的研究均取得了显著进展。
电化学的历史发展是一个逐步揭示电能与化学反应之间相互作用规律的过程，从最初的自然现象观察到现代复杂体系的理论构建和实际应用，经历了几个世纪的积累和创新。
电化学基础知识讲解及总结
电化学基础知识讲解及总结电化学是研究电与化学之间相互作用的学科，主要研究电能转化为化学能或者化学能转化为电能的过程。
以下是电化学的基础知识讲解及总结：1. 电化学基本概念：电化学研究的主要对象是电解质溶液中的化学反应，其中电解质溶液中的离子起到重要的作用。
电池是电化学的主要应用之一，它是将化学能转化为电能的装置。
2. 电化学反应：电化学反应可以分为两类，即氧化还原反应和非氧化还原反应。
氧化还原反应是指物质失去电子的过程称为氧化，物质获得电子的过程称为还原。
非氧化还原反应是指不涉及电子转移的反应，如酸碱中的中和反应。
3. 电解和电解质：电解是指在电场作用下，电解质溶液中的离子被电解的过程。
电解质是指能在溶液中形成离子的化合物，如盐、酸、碱等。
4. 电解质溶液的导电性：电解质溶液的导电性与其中的离子浓度有关，离子浓度越高，导电性越强。
电解质溶液的导电性也受温度和溶质的物质性质影响。
5. 电极和电位：在电化学反应中，电极是电子转移的场所。
电极可以分为阳极和阴极，阳极是氧化反应发生的地方，阴极是还原反应发生的地方。
电位是指电极上的电势差，它与电化学反应的进行有关。
6. 电池和电动势：电池是将化学能转化为电能的装置，它由两个或多个电解质溶液和电极组成。
电动势是指电池中电势差的大小，它与电化学反应的进行有关。
7. 法拉第定律：法拉第定律是描述电化学反应速率的定律，它表明电流的大小与反应物的浓度和电化学当量之间存在关系。
8. 电解质溶液的pH值：pH值是衡量溶液酸碱性的指标，它与溶液中的氢离子浓度有关。
pH值越低，溶液越酸性；pH值越高，溶液越碱性。
总结：电化学是研究电与化学之间相互作用的学科，主要研究电能转化为化学能或者化学能转化为电能的过程。
其中包括电化学反应、电解和电解质、电极和电位、电池和电动势等基本概念。
掌握电化学的基础知识对于理解电化学反应和电池的工作原理具有重要意义。
电化学基础-PPT课件
3. 氢镍电池是近年开发出来的可充电电池，
它可以取代会产生镉污染的镉镍电池。氢镍
电池的总反应式是：
1/2H2+NiO(OH)
Ni(OH)2
CD
据此反应判断，下列叙述中正确的是（ ）
A. 电池放电时，负极周围溶液的pH不
断增大
B. 电池放电时，镍元素被氧化
C. 电池充电时，氢元素被还原
D. 电池放电时，H2是负极
Ag
电解质溶液Y是__A_g_N__O_3_溶__液_；
(2)银电极为电池的___正_____极，CuSO4溶液 Y
发生的电极反应为__A_g_＋__＋__e_－__=_A__g___
X电极上发生的电极反应为
__C_u___-2__e_－___=__C__u_2_＋__________；
(3)外电路中的电子是从__负__(_C_u_电) 极流向
14
６. 双液原电池的工作原理（有关概念）
（１）盐桥中装有饱和的KCl溶液和琼脂制成的 胶冻，胶冻的作用是防止管中溶液流出
（２）盐桥的作用是什么？
可提供定向移动的阴阳离子，
使由它连接的两溶液保持电
中性，盐桥保障了电子通过
外电路从锌到铜的不断转移
，使锌的溶解和铜的析出过 程得以继续进行。
盐桥的作用： （1）形成闭合回路。
？思考
1、银器皿日久表面逐渐变黑色，这是由于生成硫
化银，有人设计用原电池原理加以除去，其处理方 法为：将一定浓度的食盐溶液放入一铝制容器中， 再将变黑的银器浸入溶液中，放置一段时间后，黑 色会褪去而银不会损失。 试回答：在此原电池反应中，负极发生的反应
为 Al -3e- = Al3＋ ； 正极发生的反应为 Ag2S+2e- = 2Ag；+S2-
电化学测试原理
电化学测试原理
电化学测试原理是基于电化学原理的一种实验方法，用来研究电化学过程中的电流、电压、电荷等物理量的变化规律。
电化学测试原理包括电池测试原理、电解池测试原理等。
电池测试原理是通过将被测试物质置于电池中，利用电流和电压的测量来研究其电化学性质。
在电池中，纳入两个不同的电极（阳极和阴极），它们与电解液接触，形成两个半电池。
阴极半电池发生还原反应，接受电子；而阳极半电池发生氧化反应，释放电子。
这些电子通过外部电路流动，并在电池中产生电流。
电池测试中，通过测量电流和电压的变化，可以分析电池的性能和反应动力学。
电解池测试原理是通过电解池实验来研究物质的电化学性质。
电解池由两个电极（阳极和阴极）和电解液组成。
当外加电压施加到电解池中时，阳极上发生氧化反应，阴极上发生还原反应。
这些反应在电解液中引起电荷的转移，形成电流。
通过测量电流和电压的变化，可以分析电解物质的电导率、溶解度、电极反应速率等。
电化学测试原理的应用十分广泛。
它可以用来研究金属腐蚀、电解过程、电池性能等领域。
通过测试原理的分析，可以帮助我们深入了解电化学过程中的物理现象，并为相关领域的研究提供理论依据。
电化学原理讲解
电分析成为独立的方法学
• 三大定量关系的建立 1833年法拉第定律Q=nFM 1889年能斯特W.Nernst提出能斯特方程
1934年尤考维奇D.Ilkovic提出扩散电流方程 Id = kC
近代电分析方法
(1) 电极的发展：化学修饰电极、超微电极 (2) 多学科参与：生物电化学传感器 (3)与其他方法联用：光谱-电化学、HPLC-EC、
更灵敏的检测方法
循环伏安法
检测限10-5 mol/L
改变加载 电位的波形
示差脉冲伏安法(DPV) 方波伏安法(SWV)
检测限10-8 mol/L 扫描速率快
示差脉冲伏安法DPV Differential-Pulse Voltammetry
示差脉冲伏安法的激发信号（施加的电压）
示差脉冲伏安图
Differential-pulse voltammograms for a 1.3 × 10−5 M chloramphenicol solution.
方波伏安法SWV Square-wave Voltammograms
方波伏安法的激发信号（施加的电压）
方波伏安图
Square-wave voltammograms for TNT solutions of increasing concentration from 1 to 10 ppm (curves b–k), along with the background voltammogram (curve a) and resulting calibration plot (inset).
无/有液体接界电池
化学电池的阴极和阳极
发生氧化反应的电极称为阳极，发生还 原反应的电极叫做阴极。
一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边，把
电化学基础知识
电化学基础知识整理1.原电池原电池是将化学能转化为电能的装置原电池原理①、原电池：将化学能转变成电能的装置②、形成条件：①活动性不同的两电极连接；②电解质溶液插入其中并与电极自发反应；③电极形成闭合电路④能自发的发生氧化还原反应③、电极名称：负极：较活泼的金属电子流出的一极正极：较不活泼的金属或能导电的非金属电子流入的一极④、电极反应：负极：氧化反应,金属失电子正极：还原反应,溶液中的阴离子得电子或氧气得电子吸氧腐蚀⑤、电子流向：由负极沿导线流向正极锌-铜电池,负极-Zn,正极-Cu;负极：Zn-2e=Zn2+,电解质溶液——稀硫酸;正极：2H++2e=H2↑总反应：2H++Zn=H2↑+Zn2+注意：如果在铜锌的导线中加一个电流计,电流计指针会发生偏转;随时间的延续,电流计指针的偏转角度逐渐减小;盐桥的作用：盐桥起到了使整个装置构成通路的作用例如:铜锌原电池中用到了盐桥现象:⑴、检流计指针偏转,说明有电流通过;从检流计指针偏转的方向可以知道电流的方向是Cu极→Zn极;根据电流是从正极流向负极,因此,Zn极为负极,Cu极为正极;而电子流动的方向却相反,从Zn极→Cu极;电子流出的一极为负极,发生氧化反应；电子流入的一极为正极,发生还原反应;一般说来,由两种金属所构成的原电池中,较活泼的金属是负极,较不活泼的金属是正极;其原理正是置换反应,负极金属逐渐溶解为离子进入溶液;反应一段时间后,称重表明,Zn棒减轻,Cu棒增重;⑵、取出盐桥,检流计指针归零,重新放入盐桥,指针又发生偏转,说明盐桥起到了使整个装置构成通路的作用;盐桥是装有饱和KCl琼脂溶胶的U形管,溶液不致流出来,但离子则可以在其中自由移动;盐桥是怎样构成原电池中的电池通路呢Zn棒失去电子成为Zn2+进入溶液中,使ZnSO4溶液中Zn2+过多,带正电荷;Cu2+获得电子沉积为Cu,溶液中Cu2+过少,SO42-过多,溶液带负电荷;当溶液不能保持电中性,将阻止放电作用的继续进行;盐桥的存在,其中Cl-向ZnSO4 溶液迁移,K+向CuSO4溶液迁移,分别中和过剩的电荷,使溶在两个烧杯中分别放入锌片和锌盐溶液、铜片和铜盐溶液,将两个烧杯中的溶液用一个装满电解质溶液的盐桥如充满KCl饱和溶液和琼脂制成的胶冻连接起来,再用导线将锌片和铜片联接,并在导线中串联一个电流表,就可以观察到下面的现象：1电流表指针发生偏转,根据指针偏转方向,可以判断出锌片为负极、铜片为正极.2铜片上有铜析出,锌片则被溶解.3取出盐桥,指针回到零点,说明盐桥起了沟通电路的作用.2.化学电源化学电源又称电池,是一种能将化学能直接转变成电能的装置,它通过化学反应,消耗某种化学物质,输出电能;它包括一次电池、二次电池和燃料电池等几大类;判断一种电池的优劣或是否符合某种需要,主要看这种电池单位质量或单位体积所能输出电能的多少比能量,单位是W·h/kg, W·h/L,或者输出功率的大小比功率,W/kg,W/L以及电池的可储存时间的长短;除特殊情况外,质量轻、体积小而输出点能多、功率大、可储存时间长的电池,更适合使用者的需要;一一次电池一次电池的活性物质发生氧化还原反应的物质消耗到一定程度,就不能使用了;一次电池中电解质溶液制成胶状,不流动,也叫干电池;常用的有普通的锌锰干电池、碱性锌锰电池、锌汞电池、镁锰干电池等;例如；碱性锌锰干电池负极：Zn ＋2OH——2e—＝ZnOH2正极：2MnO2＋2H2O ＋2e—＝2MnOOH ＋2OH—总反应：Zn ＋2MnO2＋2H2O＝2MnOOH ＋ZnOH2补充：银一锌电池电子手表、液晶显示的计算器或一个小型的助听器等所需电流是微安或毫安级的,它们所用的电池体积很小,有“纽扣”电池之称;它们的电极材料是Ag2O和Zn,所以叫银一锌电池;电极反应和电池反应是：负极：Zn＋2OH－—2e—＝ZnOH2正极：Ag2O＋H2O＋2e—＝2Ag＋2OH－总反应：Zn＋Ag2O＋H2O＝ZnOH2＋2Ag利用上述化学反应也可以制作大电流的电池,它具有质量轻、体积小等优点;这类电池已用于宇航、火箭、潜艇等方面;锂－二氧化锰非水电解质电池以锂为负极的非水电解质电池有几十种,其中性能最好、最有发展前途的是锂一二氧化锰非水电解质电池,这种电池以片状金属及为负极,电解活性MnO2作正极,高氯酸及溶于碳酸丙烯酯和二甲氧基乙烷的混合有机溶剂作为电解质溶液,以聚丙烯为隔膜,电极反应为：负极反应：Li＝Li＋＋e正极反应：MnO2＋Li＋＋e＝LiMnO2总反应：Li＋MnO2＝LiMnO2该种电池的电动势为,重量轻、体积小、电压高、比能量大,充电1000次后仍能维持其能力的90％,贮存性能好,已广泛用于电子计算机、手机、无线电设备等;二二次电池二次电池又称充电电池或蓄电池,放电后可以再充电使活性物质获得再生;这类电池可以多次重复使用;铅蓄电池是最常见的二次电池,它由两组栅状极板交替排列而成,正极板上覆盖有PbO2,负极板上覆盖有Pb,电介质是H2SO4.铅蓄电池放电的电极反应如下：负极：Pbs＋SO42－aq－2e－＝PbSO4s氧化反应正极：PbO2s＋SO42－aq十4H＋aq＋2e－＝PbSO4s＋2H2O l还原反应总反应：Pbs＋PbO2s＋2H2SO4aq＝2PbSO4s十2H2O l铅蓄电池充电的反应是上述反应的逆过程：阴极：PbSO4s＋2e－＝Pbs＋SO42－aq还原反应阳极：PbSO4s＋2H2O l －2e－＝PbO2s＋SO42－aq十4H＋aq氧化反应总反应：2PbSO4s十2H2O l ＝Pbs＋PbO2s＋2H2SO4aq可以把上述反应写成一个可逆反应方程式：Pbs＋PbO2s＋2H2SO4aq 2PbSO4s十2H2O l三燃料电池燃料电池是一种连续的将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的化学电池;燃料电池的电极本身不包含活性物质,只是一个催化转化元件;它工作时,燃料和氧化剂连续的由外部供给,在电极上不断的进行反应,生成物不断地被排除,于是电池就连续不断的提供电能;⑴氢氧燃料电池以氢气为燃料,氧气为氧化剂,铂做电极,使用酸性电解质;它的的工作原理：负极：2H2 －4e－＝4H＋正极：O2十4H＋aq＋4e－＝2H2O总反应：2H2十O2＝2H2O⑵以碱性氢氧燃料电池为例,它的燃料极常用多孔性金属镍,用它来吸附氢气;空气极常用多孔性金属银,用它吸附空气;电解质则由浸有KOH溶液的多孔性塑料制成,其电极反应为：负极反应：2H2＋4OH－＝4H2O＋4e －正极反应：O2＋2H2O＋4e －＝4OH－总反应：2H2＋O2＝2H2O除氢气以外,烃、肼、甲醇、氨等液体或气体,均可作燃料电池的燃料；除纯氧外,空气中的氧气也可以做氧化剂;3甲烷燃料电池KOH做电解质用金属铂片插入KOH溶液作电极,又在两极上分别通甲烷燃料和氧气氧化剂;电极反应式为：负极：CH4＋10OH－－8e＝CO32-＋7H2O；正极：4H2O＋2O2＋8e＝8OH;电池总反应式为：CH4＋2O2＋2KOH＝K2CO3＋3H2O知识拓展：海洋电池1991年,我国首创以铝－空气－海水为能源的新型电池,称之为海洋电池;它是一种无污染、长效、稳定可靠的电源;海洋电池彻底改变了以往海上航标灯两种供电方式：一是一次性电池,如锌锰电池、锌银电池、锌空气电池等;这些电池体积大,电能低,价格高;二是先充电后给电的二次性电源,如铅蓄电池,镍镉电池等;这种电池要定期充电,工作量大,费用高;海洋电池,是以铝合金为电池负极,金属Pt、Fe网为正极,用取之不尽的海水为电解质溶液,它靠海水中的溶解氧与铝反应产生电能的;我们知道,海水中只含有%的溶解氧,为获得这部分氧,科学家把正极制成仿鱼鳃的网状结构,以增大表面积,吸收海水中的微量溶解氧;这些氧在海水电解液作用下与铝反应,源源不断地产生电能;两极反应为：负极：Al：4Al－12e－＝4Al3＋正极：Pt或Fe等：3O2＋6H2O十12e－＝12OH－总反应式：4Al＋3O2十6H2O＝4AlOH3↓海洋电池本身不含电解质溶液和正极活性物质,不放入海洋时,铝电极就不会在空气中被氧化,可以长期储存;用时,把电池放入海水中,便可供电,其能量比干电池高20～50倍;电池设计使用周期可长达一年以上,避免经常交换电池的麻烦;即使更换,也只是换一块铝板,铝板的大小,可根据实际需要而定;海洋电池没有怕压部件,在海洋下任何深度都可以正常了作;海洋电池,以海水为电解质溶液,不存在污染,是海洋用电设施的能源新秀;3. 电解池一电解原理⑴．电解质溶液的导电我们知道,金属导电时,是金属内部的自由电子发生的定向移动,而电解质溶液的导电与金属导电不同;通电前电解质溶液中阴、阳离子在溶液中自由地移动；通电后在电场的作用下,这些自由移动的离子改作定向移动,带负电荷的阴离子由于静电作用向阳极移动,带正电荷的阳离子则向阴极移动;电极名称：电解池中与直流电源负极相连的电极叫阴极,与直流电源正极相连的电极叫阳极;物质能否导电是由其内部能否形成定向移动的自由电荷所决定的,对金属就是自由电子,而对电解质溶液就是自由移动的阴阳离子;⑵．电解①概念：使电流流过电解质溶液而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程叫电解;②电子流动的方向：电子从外接直流电源的负极流出,经导线到达电解池的阴极,电解池溶液中的阳离子移向阴极,并在阴极获得电子而被还原,发生还原反应；与此同时,电解池溶液中的阴离子移向阳极,并在阳极上失去电子也可能是阳极很活泼而本身失去电子而被氧化,发生氧化反应;这样,电子又从电解池的阳极流出,沿导线而流回外接直流电源的正极;③电极反应的类型：阳极反应为氧化反应,阴极反应为还原反应,故而阴极处于被保护的状态,而阳极则有可能被腐蚀;⑶．电解池与原电池的联系与区别能量转变化学能转变为电解电能转变为化学能反应自发能自发进行的氧化还原反应反应一般不能够自发进行,需电解条件性举例Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4CuClCu+Cl2↑2装置特点无外接直流电源有外接直流电源相似之处均能发生氧化还原反应,且同一装置中两个电极在反应过程中转移电子总数相等;重点出击：原电池与电解池的判断⑴判断下图是原电池、电解池还是电镀池,为什么2延伸有人设计以Pt和Zn为电极材料,埋入人体内作为某种心脏病人的心脏起搏的能源;它依靠人体内含有一定浓度的溶解氧进行工作,下列各种叙述中错误的是A: Pt是正极B: 负极反应：C: 正极反应：D 正极反应：小结与反思：原电池、电解池、电镀池判定规律：若无外接电源,可能是原电池,然后依据原电池的形成条件分析判定；若有外接电源,两极插入电解质溶液中,则可能是电解池或电镀池;当阳极金属与电解质溶液中的金属阳离子相同则为电镀池,其余情况为电解池;4．实验分析：电解CuCl2溶液1电极材料阴极可用惰性电极,甚至较活泼的金属,但阳极需使用惰性电极,否则会发生氧化反应而溶解;2惰性电极一般指金、铂、石墨电极,银、铜等均是活性电极;3实验现象：通电后,电流表指针发生偏转,阴极石墨棒上析出一层红色固体,阳极表面有气泡放出,可闻到刺激性气味;4淀粉碘化钾试纸的作用：检验阳极产物是否为Cl2;使用时应先润湿并缠于玻棒端或用镊子夹持,作用时间不宜太久,否则变蓝后会被Cl2漂白;二、电解的应用I．电解饱和食盐水反应原理1．实验分析：电解饱和食盐水在U型管里装入饱和食盐水,滴入几滴酚酞试液,用碳棒作阳极、铁棒作阴极,将湿润的碘化钾淀粉试纸放在阳极附近,接通电源,观察管内发生的现象及试纸颜色的变化;注意：铁棒不可作阳极,否则发生Fe－2e－=Fe2+；碘化钾淀粉试纸需事先用水润湿;现象：阴、阳两极均有气体放出,阳极气体有刺激性气味,能使湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝；阴极区域溶液变红;说明阴极区域生成物为碱性物质与H2,阳极产物是Cl2;2．电解饱和食盐水反应原理饱和食盐水成分：溶液存在Na+、Cl－、H+、OH－四种离子;电极反应式：阴极：2H+＋2e－=H2↑还原反应；阳极：2Cl－－2e－=Cl2↑氧化反应;实验现象解释：1阴极区域变红原因：由于H+被消耗,使得阴极区域OH－离子浓度增大实际上是破坏了附近水的电离平衡,由于K W为定值,cH+因电极反应而降低,导致cOH－增大,使酚酞试液变红;2湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝原因：氯气可以置换出碘化钾中的碘,Cl2+2KI=2KCl+I2,I2使淀粉变蓝;注意：如果试纸被熏蒸的太久,蓝色会因为湿氯气的漂白作用而褪去;电解饱和食盐水的总反应式：该电解反应属于放氢生碱型,电解质与水均参与电解反应,类似的还有K2S、MgBr2等;II、铜的电解精炼1．原理：电解时,用粗铜板作阳极,与直流电源的正极相连；用纯铜板作阴极,与电源的负极相连,用CuSO4溶液加入一定量的硫酸作电解液;CuSO4溶液中主要有Cu2+、、H+、OH－,通电后H+和Cu2+移向阴极,并在阴极发生Cu2++2e－=Cu,OH－和移向阳极,但阳极因为是活性电极故而阴离子并不放电,主要为阳极活泼及较活泼金属发生氧化反应而溶解,阳极反应：Cu－2e－=Cu2+;电解过程中,比铜活泼的Zn、Fe、Ni等金属杂质,在铜溶解的同时也会失电子形成金属阳离子而溶解,此时阴极仍发生Cu2++2e－=Cu,这会导致电解液浓度不发生变化；Ag、Au不如Cu易失电子,Cu溶解时它们以阳极泥沉积下来可供提炼Au、Ag等贵金属;该过程实现了提纯铜的目的;离子在电极上得失电子的能力与离子的性质、溶液的浓度、电流的大小、电极的材料等都有关系;中学阶段我们一般只讨论电极材料的性质、离子的氧化性强弱和还原性强弱对它们得失电子能力的影响2．电极反应中得失电子的规律1阳极上失电子的规律应首先看电极材料是惰性电极,还是活性电极,如是惰性电极,则由溶液中的阴离子失去电子,阴离子的还原性越强越易失电子,阴离子的放电顺序为：S2->I－>Br－>Cl－>OH－>含氧酸根离子；如是活性电极,则这些金属首先失去电子进入溶液,此时溶液中其他离子不再失电子;2阴极上得电子的规律阴极上只能由溶液中阳离子获得电子,阳离子氧化性越强越易得电子,阳离子放电顺序一般为：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+酸>Fe2+>Zn2+>H+盐溶液3变价的金属Fe在作阳极发生氧化反应时电极反应为：Fe－2e－=Fe2+III、电解冶炼铝工业上,用纯净的氧化铝为原料,采用电解的方法制取铝;纯净的氧化铝熔点很高2045℃,很难熔化,现在都用熔化的冰晶石Na3AlF6作熔剂,使氧化铝在1000℃左右溶解在液态的冰晶石里,成为冰晶石和氧化铝的熔融体,然后进行电解;电极反应式：阴极：4Al3+＋12e-＝4Al阳极：6O2－＋12e-＝3O2↑总反应式：2Al2O34Al＋3O2↑只能电解Al2O3,不能是AlCl3在冶炼铝时,阳极产生氧气,石墨阳极在如此高温条件下,将不断被氧气氧化而消耗,因而需不断补充石墨阳极;三、电镀铜1．原理：电镀时,一般都是用含镀层金属离子的电解质溶液为电镀液；把待镀金属制成品浸入电镀液中与直流电源的负极相连,作为阴极,而用镀层金属为阳极,阳极金属溶解在溶液中成为阳离子,移向阴极,并在阴极上被还原成金属析出;电镀铜规律可概括为“阳极溶解,阴极沉积,电解液不变”;工业上电镀常使用有毒电镀液,因此电镀废水应回收有用物质、降低有害物质含量后,达标排放,以防污染环境;2．实验分析：电镀铜实验1待镀件需酸洗去除表面的锈;2电镀液CuSO4中加氨水制成铜氨溶液以降低Cu2+浓度使镀层光亮;四、电解质溶液电解时均为惰性电极,pH变化情况,电解液复原所需加入物质及电解类型;1、1分解水型：含氧酸、强碱、活泼金属的含氧酸盐如NaOH、H2SO4、K2SO4等的电解;阴极：4H++4e－=2H2↑阳极：4OH－－4e－=O2↑+2H2O总反应：2H2O 2H2↑+O2↑阴极产物：H2；阳极产物：O2;电解质溶液复原加入物质：H2O;pH变化情况：原来酸性的溶液pH变小,原来碱性的溶液pH变大,强酸含氧酸强碱的正盐溶液pH 不变;2分解电解型：无氧酸除HF外、不活泼金属的无氧酸盐氟化物除外的电解,如HCl、CuCl2等;阴极：Cu2++2e－=Cu阳极：2Cl－－2e－=Cl2↑总反应：CuCl2 Cu+Cl2↑阴极产物：酸为H2,盐为金属；阳极产物：卤素等非金属单质;电解液复原加入物质为原溶质,如电解CuCl2溶液,需加CuCl2;pH变化情况：如电解无氧酸溶液pH变大但不会超过7；如为盐溶液的电解则视无氧酸根的情况而定;3放氢生碱型：活泼金属的无氧酸盐氟化物除外溶液的电解,如NaCl、MgBr2等;阴极：2H++2e－=H2↑阳极：2Cl－－2e－=Cl2↑总反应：2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑阴极产物：碱和H2；阳极产物：卤素等非金属单质;电解饱和食盐水的产物分别为NaOH和H2以及Cl2;电解液复原加入物质为卤化氢;电解饱和食盐水,要使电解质溶液复原需加入HCl;pH变化情况：电解液pH显着变大4放氧生酸型：不活泼金属的含氧酸盐溶液的电解,如CuSO4、AgNO3等;阴极：2Cu2++4e－=Cu阳极：4OH－－4e－=O2↑+2H2O总反应：2CuSO4+2H2O2Cu+O2↑+2H2SO4阴极产物：析出不活泼金属单质；阳极产物是该盐对应的含氧酸和氧气,本例中分别是Cu以及H2SO4、O2.电解液复原加入物质为不活泼金属的氧化物金属价态与原盐中相同;如电解CuSO4溶液,复原需加入CuO;pH变化情况：溶液pH显着变小;规律变化液复原法解反应类型电解质类型解水氧酸质电解水-- > H2 + O2解稀H2SO4低H2O碱溶液质电解水-- > H2 + O2解NaOH溶液高H2O泼金属含氧酸盐质电解水-- > H2 + O2解Na2SO4溶液变H2O练习：电解液中含有K+、Cl —、SO42—、OH —少量、Cu2+、H+少量,用两个石墨棒作电极,电解时,阳极上析出_______,电极反应式是______________；阴极析出_______,电极反应式是______________;改用两个铜棒作电极,则阳极变化是______________________,电极反应式是______________；阴极上析出_______,电极反应式是______________;小结与反思：关键是放电顺序：阳极：活性电极>S2- >I- >Br- >Cl->OH - >含氧酸根>F-阴极：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+> Fe2+> Zn2+ > Al3+> Mg2+> Na+> Ca2+> K+4、金属的电化学腐蚀与防护一、金属腐蚀的类型：1、化学腐蚀：金属与接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀;例如铁丝在氧气中燃烧、铜在氯气中燃烧等;2、电化学腐蚀：不纯金属与电解质溶液接触时比较活泼的金属失电子而被氧化的腐蚀;二、金属的电化学腐蚀：金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程;不纯的金属跟电解质溶液接触时,会发生原电池反应,比较活泼的金属失去电子而被氧化,这种腐蚀叫做电化学腐蚀;钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子;金属腐蚀的本质：2金属腐蚀的本质：M—ne—=Mn+三、钢铁的电化学腐蚀1析氢腐蚀钢铁表面吸附水膜酸性较强时阳极Fe：Fe-2e-=Fe2+Fe2+＋2H2O=FeOH2＋2H+阴极杂质：2H+＋2e-=H2电池反应：Fe＋2H2O=FeOH2＋H2↑由于有氢气放出,所以称之为析氢腐蚀;2吸氧腐蚀钢铁表面吸附水膜酸性较弱时阳极Fe：Fe—2e-=Fe2+阴极：O2＋2H2O＋4e-=4OH-总反应：2Fe＋O2＋2H2O=2FeOH2由于吸收氧气,所以也叫吸氧腐蚀;析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的FeOH2被氧所氧化,生成FeOH3脱水生成Fe2O3 铁锈;钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀;Fe＋2H2O=FeOH2＋H2↑ O2＋2H2O＋4e-→4OH-2Fe＋O2＋2H2O=2FeOH2 2H+＋2e-→H2析氢腐蚀主要发生在强酸性环境中,而吸氧腐蚀发生在弱酸性或中性环境中;化学腐蚀和电化学腐蚀的区别和联系：相互联系化学腐蚀和电化学腐蚀往往同时发生四、金属的防护1、牺牲阳极的阴极保护法正极：要保护的金属负极：比要保护金属活泼的金属2、外加电流的阴极保护法比组成原电池防护更好阴极：被保护的金属阳极：惰性电极两者均存在于电解质溶液中接上外接直流电源;3、覆盖保护膜及其他保护方法覆盖保护膜涂油漆,电镀,钝化等改变金属的内部结构钢→不锈钢,在钢中加入镍和铬习题指导1 解题步骤方法①判断两池原电池还是电解池—②标注电极名称—③写出电极反应式—根据电极产物、溶液成分变化—④描述或解释现象或进行有关计算;练1-01 把锌片和铁片放在盛有稀食盐水和酚酞试液混合溶液的玻璃皿中如图所示平面图,经过一段时间后,首先观察到溶液变红的区域是 BA、Ⅰ和Ⅲ附近B、Ⅰ和Ⅳ附近C、Ⅱ和Ⅲ附近D、Ⅱ和Ⅳ附近解析①判两池：通常有外接电源的装置是电解池,故左图为电解池,根据右图为两个活性不同金属浸在电解质溶液中可判断为原电池；②标电极名：左图由外接电源极性可知I为阴极,II为阳极；右图因Zn比Fe活泼,故III为负极,IV为正极;③写电极反应：左图中,阳极II：金属Fe优先氧化Fe-2e-=Fe2+；阴极I：水中氢放电：2H++2e-=H2；④现象及解释：因I区OH-增生,碱性,使酚酞变红;又右图,正极IV上电极反应：O2+4e-+2H2O = 4OH- 吸氧腐蚀,该区域呈碱性使酚酞变红,B入选;1-02 如图甲乙两池分别以碳棒、铂条、铝条、镁条为电极,并用导线相连接,以NaCl、NaOH溶液为电解溶液,有关该装置的描述正确的是 DA.乙池中,Mg极的电极反应是 Mg-2e-=Mg2+B.甲池中,Pt极的电极反应是 2Cl—2e-=Cl2↑C.随着反应的进行.乙池中 nNaOH保持不变D.反应过程中,甲池中两极附近溶液 PH C <PHPt解析先判两池,乙为原电池,甲为电解池;乙池中,因为在NaOH溶液中Al比Mg易失电子,故Al为原电池的负极,其电极反应式为：Al-3e-+4OH-= =AlO2-+2H2O ；Mg为正极,其电极反应式为：3H2O+3e-=↑+3OH- ;甲池中,Pt电极为阴极: 2H+ +2e- =H2↑, 碳棒C电极为阳极2Cl- -2e- =Cl2↑,电解后溶液为NaOH 溶液;练1-03如图A、B为两个串联的电解池,已知B池中c为铁,d为石墨,电解质溶液为NaCl溶液;试回答：1若A池为用电解原理精练铜装置,则a电极名称为阴极,电极材料是精铜,电极反应式为Cu2++2e-=Cu ,电解质溶液可以是 CuSO4溶液;2B池中c极Fe电极反应式为 2H++2e-=H2↑ 2H2O+2e-=H2 +2OH- ,若在B池中加入少量酚酞试液,开始电解一段时间,铁极附近呈红色;3若A池a极增重12.8g,则B池d极石墨上放出气体在标况下的体积为 4.48L ;电解后,若B池余下的溶液为 400ml,则溶液的PH值是 14 ;练4-04 金属镍有广泛的的用途;粗镍中含有少量的 Fe、Zn、Cu、Pt等金属杂质,可电解法制备高纯度原镍已知：氧化性：Fe2+<Ni2+<Cu2+, 下列叙述正确的是 DA．阳极发生还原反应,其电极反应式是Ni2+ + 2e- = Nix y a b乙溶液B ．电解过程中,阳极质量的减少与阴极质量的增加相等C ．电解后,溶液中存在的阳离子只有 Fe 2+ 、Zn 2+D ．电解后,电解模底部阳极泥中中存在 Cu 、Pt解析 这是电解的过程,阳极发生的是氧化反应,A 错；阳极：Zn-2e - = Zn 2+ Fe-2e - = Fe 2+ Ni-2e -=Ni 2+ ,Pt 为惰性金属,不会放电,而Cu 要在金属Ni 全部氧化为Ni 2+后才能放电,但此时Cu 已没有了支撑物了,结果和Pt 一起落下,形成阳极泥,故 D 正确; 阴极：因氧化性Ni 2+>Fe 2+>Zn 2+ ,所以只有 Ni 2++2e -=Ni ,可见,阳极质量减少的是“溶解”下的Zn 、Fe 、Ni,而阴极质量增加的只是析出的镍,两者质量是不相等的,故 B 错;;电解后,溶液中除留下 Fe 2+、Zn 2+ 外,还有 Ni 2+ ,C 也错; 练1-05 铅蓄电池是典型的可充型电池,它的正负极格板是惰性 材料,电池总反应式为： Pb+PbO 2+4H ++2SO2-42PbSO 4+2H 2O请回答下列问题不考虑氢、氧的氧化还原: 1 放电时：正极的电极反应式是______________;电解液中H 2SO 4的浓度将变________;当外电路通过1 mol 电子时,理论上负极板的质量增加________g;2 在完全放电耗尽PbO 2和Pb 时,若按题27图连接,电解一段时间后,则在A 电极上生成__________、B 电极上生成________,此时铅蓄电池的正负极的极性将________________________;解析：铅蓄电池的负极是铅Pb,正极是二氧化铅PbO 2;放电时电极反应： 正极 A-PbO 2 PbO 2 + 2e - + 2H ++ SO 42- == PbSO 4+ H 2O 与常见电池不同,铅蓄电池放电时正极材料PbO 2本身参与了电极反应 负极 B-Pb Pb - 2e - + 2H ++ SO 42- == PbSO 4+ H 2O可见,当通过2mole -时,负极1molPb 变为1mol PbSO 4沉积在负极板上,既净增加1molSO 4,所以当外电路通过1 mol 电子时,理论上负极板的质量增加 49g;因放电时要消耗H 2SO 4,故;电解液中H 2SO 4的浓度将变小; 完全放电后两极材料都有变为硫酸铅PbSO 4,外接电源时,发生电解过程,电极反应如下： 阴极A-PbSO 4 PbSO 4 + 2e -+ = Pb + SO 42- ,A 电极上生成 Pb 阳极B-PbSO 4 PbSO 4 - 2e -+ 2H 2O = PbO 2 + + 4H ++ SO 42-,B 电极上生成 PbO 2 此时铅蓄电池的正负极的极性将 对换; 2、电极名称判断法根据两极金属相对活性判定原电池的电极名称,根据X 极所连接在的外接电源极性“+”或“-”判定电解池的电极名称；根据电子或电流流向或测电极电势高低等电学原理判断电极名称；此外根据X 极发生氧化还是还原,移向X 极的离子是阳离子还是阴离子,X 极增重还是减重,X 极区PH 值是升高还是降低等判定X 电极的名称;但要注意X 极指的是在原电池还是电解池;说明：化学上规定,凡发生氧化变化的电极均为阳极,而发生还原的电极均为阴极;据此,从发生的化学变化角度看,原电池中的负极-又叫阳极,正极+又叫阴极;练1-06 x,y 分别为直流电源的两极,通电后,发现a 极质量加,b 极处有无色无味气体放出,符合此情况的是： A备选项a 电极 B 电极 x 电极 溶液 A 锌Zn 石墨C 负 CuSO 4 B石墨C石墨C负NaOH。
电化学基础知识
电化学基础知识电化学是一门研究电子在化学变化中作用的科学。
它主要研究电化学反应的机理、热力学和动力学等。
电化学可以用来研究电解质溶液的性质、金属腐蚀的原理、电池的工作原理、电镀的原理以及电化学分析等。
一、电化学反应一个化学反应发生，需要有电子的转移。
电化学反应也是如此，它需要电子的转移。
一个完整的电化学反应分两个半反应式，分别称为氧化半反应和还原半反应。
氧化半反应式： A → A+ + e-还原半反应式： B+ + e- → B这两个半反应式通过电子转移而产生化学反应。
氧化半反应式是电子被剥离的一方，称为还原剂，还原半反应式是电子参与化学反应的一方，称为氧化剂。
还原剂和氧化剂组成氧化还原对。
电子是一种基本的负电荷物质，具有负电荷。
二、电化学反应热力学电化学反应的热力学包括了内能、熵、焓、自由能等概念。
自由能是化学反应是否能够自发进行的重要标准，它可以通过以下公式求出：∆G=∆H-T∆S式中：∆G是自由能变化；∆H是焓变化；∆S是熵变化；T是温度。
当∆G＜0时，化学反应可以自发进行；当∆G＝0时，反应处于平衡状态；当∆G＞0时，反应不能自发进行。
三、电化学反应动力学电化学反应动力学主要研究电化学过程中的反应速率和化学动力学规律。
在电化学反应中，主要的影响因素有电极表面的物理化学状态、电化学反应的温度、电化学反应的电位等。
电极表面的物理化学状态是影响电化学反应速率的主要因素。
它可以通过电极的面积、形状、表面不纯物质的存在与否等因素来影响电化学反应速率。
温度对电化学反应速率也有较大的影响。
当温度升高时，电化学反应速率会增加；当温度降低时，反应速率会减慢。
因此，电化学反应的温度是要进行控制的。
电化学反应的电位对电化学反应速率也有较大的影响。
电位是电化学反应中实际电位和标准电位之间的差值。
当实际电位高于标准电位时，电化学反应速率会加快；当实际电位低于标准电位时，反应速率则会减慢。
四、电化学分析电化学分析是依靠电化学原理进行的分析和检测。
电化学原理知识点
电化学原理知识点电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G，单位为S ( 1S =1／Ω)。
第二章是电化学热力学界面:不同于基体的两相界面上的过渡层。
相间电位:两相接触时存在于界面层的电位差。
产生电位差的原因是带电粒子(包括偶极子)分布不均匀。
形成相间电位的可能情况:1。
残余电荷层:带电粒子在两相间的转移或外部电源对界面两侧的充电；2.吸附双电层:界面层中阴离子和阳离子的吸附量不同，使界面和相体带等量相反的电荷；3.偶极层:极性分子在界面溶液侧定向排列；4.金属表面电势:各种短程力在金属表面形成的表面电势差。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
电极/离子液体界面电容赵娣1黄青1金先波1,*魏献军1陈政1,2,*(1武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;2DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering,FacultyofEngineering,TheUniversityofNottingham,NottinghamNG72RD,UK)摘要：用电化学阻抗方法研究了铂片电极在BMIMPF6,BMIMBF4,BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMCl,BMIMBr,C3OHMIMBF4,C3O 和BMMIMPF6(BMIM:1-butyl-3-methylimidazolium;C3OHMIM:1-(3-hydroxypropyl)-3-methylimidazolium;BMMIM:1-butyl-2-methyl-3-methylimidazolium;Tf2N:bis(trifluoromethylsulfonyl)amide)等离子液体中的界面电容及结构.结果表明:当阴、阳离子半径相差不大且不存在特性吸附时,在零电荷电势附近,电极/离子液体界面的电容-电势曲线将出现电容单峰或者双峰.电极的零电荷电势对应于单峰的峰电势或者双峰之间的谷电势.当电极电势远离零电荷电势时,电极/离子液体界面成紧密层结构,可由紧密层理论来描述.如果存在离子的特性吸附,相应的电容峰可能不再出现,而表现为双层电容随电极电势对零电荷电势的偏离而单调增加.还研究了添加小的Li+离子对电极/离子液体界面电容的影响.通过向BMIMTf2N中加入LiTf2N,发现Li+离子可以改变电极/离子液体界面的双层结构,但无助于界面电容的提高,甚至可能引起电容的降低.最后探讨了不同条件下,尤其考虑阴阳离子特性吸附时,电极/离子液体的界面结构.关键词：电化学电容;离子液体;电极/电解液界面;界面离子排列;电化学阻抗谱中图分类号：O646CapacitanceattheElectrode/IonicLiquidInterfaceZHAODi1HUANGQing1JINXian-Bo1,*WEIXian-Jun1CHENGeorgeZ.1,2,*(1CollegeofChemistryandMolecularScience,WuhanUniversity,Wuhan430072,P.R.China;2 EnvironmentalEngineering,FacultyofEngineering,TheUniversityofNottingham,Nottingham Abstract：TheinterfacialstructureandcapacitanceofaPtfoilelectrodewereinvestigatedbyelectrochemica butyl-3-methylimidazolium,C3OHMIM:1-(3-hydroxypropyl)-3-methylimidazolium,BMMIM:1-butyl-2-methyl-3-methylimidazolium,Tf2N:bis(trifluoromethylsu-lfonyl)amide).Theresultsindicatethatwhentheanionandcationoftheionicliquidareofcomparab potential”curvenearthepotentialofzerochargeexhibitseitheronepeakortwopeaks.Thepotentia potentialcurvewithonepeakortwopeaks,respectively.Whenthepotentialispositiveornegativet [Article]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.,2010,26(5)：1239-1248MayReceived:November27,2009;Revised:January24,2010;PublishedonWeb:March22,201 *Correspondingauthors.Email:xbjin@,george.chen@;Tel:+86-27-68756319. TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20773094,20973 (2007CB613801)andE.OnAG(InternationalResearchInitiative2007-EnergyStorage).国家自然科学基金(20773094,20973130),国家重点基础研究发展计划项目(973)(2007CB613801)和E.OnAG公司(2007国际储能研究计划)资助鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinicaActaPhys.-Chim.Sin.,2010Vol.26由于具有宽的电势和室温可以忽略不计的蒸汽压、高的热稳定性和良好的离子导电性等特点,离子液体(又称室温熔盐,ionicliquids,ILs)在各种电化学装置,例如超级电容器、锂离子电池、燃料电池和太阳能电池,以及电化学基础研究中都得到广泛的应用.但是对于“电极/离子液体”界面双电层结构的研究,文献中较少报道.深入研究和理解电极/离子液体界面结构,对于离子液体在电化学储能装置中的应用无疑是很重要的.对电极/离子液体界面结构的准确认识不仅是研究离子液体作为一种电解质所必需的基础,同时也可以为选择和发展离子液体的实际应用提供重要信息.目前,关于界面双层结构及模型的理解基本都来源于并面向金属/溶液界面,尤其是金属/无机盐水溶液界面.这样的界面上同时存在溶剂分子和溶剂化离子,并可能有特性吸附离子.而在熔盐或离子液体中,由于不存在任何溶剂分子,离子直接与电极表面相接触,同时离子浓度很大,离子间存在很强的库仑作用[1-5].因此,经典的界面双层理论模型对于电极/高温熔盐或电极/离子液体界面可能不完全适用.离子液体与高温无机熔盐体系应具有足够的可类比性,但遗憾的是,虽然与无机熔融盐体系相关的研究已有几百年的历史,但由于高温操作和观察的难度以及体系中杂质含量(比如微量水与熔盐作用的产物)的不确定性等因素,人们对金属/高温熔盐界面的结构至今尚缺乏确切的认识[6-7].由于离子液体工作温度在室温范围,可能为深入理解金属/熔盐界面提供新的契机.建立在表面光谱、电毛细曲线以及微分电容基础上的传统电极/溶液界面研究技术,原则上同样适用于金属/熔盐界面的研究.1997年,Koch等[8]为了将离子液体应用于电化学电容器中,测量了在Hg电极和碳基电极上的界面电容.2004年以来,Baldelli等[9-13]采用和频(SFG)振动光谱研究了BMIM+与不同阴离子构成的几种离子液体在一些固体表面上的吸附行为,并结合电化学阻抗谱对电极/离子液体界面双层结构、厚度及零电荷电势进行了分析.他们认为电极/离子液体界面的结构大体上类似于Helmholtz双层:BMIM+一般以烷基端指向电极表面,当电极表面荷负电时,阳离子的咪唑环平面以一定的倾斜角度靠近电极表面;当电极表面荷正电时,咪唑离子通过加大其环平面的倾斜角度或者环平面发生扭转的方式为阴离子提供足够的空位从而使后者更加靠近电极表面.FT-IR红外光谱研究也表明在离子液体的双层电势窗口范围内,咪唑离子均以烷基端指向并接触电极表面,而且环平面与电极表面垂直或者至少处于非平行状态[14].与此同时,Alam等[15-16]对EMIMBF4、BMIMBF4、HMIMBF4和N,N-DEMMEABF4(EMIM:1-ethyl-3-methylimidazolium;HMIM:1-hexyl-3-methylimidazolium;N,N-DEMMEA:N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium)四种离子液体在滴汞电极和附有Hg膜的金、铂和碳电极上的界面电容进行了测量,并讨论了影响电容－电势(C-E)曲线的因素.但他们并未给出具体的电极/离子液体界面结构的模型.后来该组又对混合离子液体EMIMBF4和OMIMBF4(OMIM:1-octyl-3-methylimidazolium)在滴汞电极上的界面电容进行了测试,发现汞电极优先吸附烷基链长的辛基,且零电荷电势位于在C-E曲线电容最小值处[17].Su等[18]最近采用现场STM(scanningtunnelingmicroscopy)技术研究了电极电势对BMIMBF4等离子液体在Au(100)电极上双层排布的影响,为完善电极/离子液体界面双层结构理论模型提供了更直接、可靠的信息.在理论模型方面,描述传统电解质溶液体系的Gouy-Chapman-Stern模型将不再适用于高密度离子组成的离子液体.Kornyshev等[19]在平均场理论假设的基础上,忽略离子间的短程相互作用及电场条件下离子液体体积的变化,建立了电极/离子液体界面电容的理论方程(下称Kornyshev理论).他认为对于阴、阳离子大小对称的离子液体,如果认为离子液体完全或大部分离解为自由离子,γ>1/3,γ=(c++c-)/cmax,c+和c-分别为阳离子和阴离子的实际浓度,cmax 为离子液体内某一局部范围内可容纳的阴、阳离子的总浓度),则其电容-电势曲线(C-E)为单峰的钟型,电容最大值处对应的电势为零电荷电势.而如果离子液体离解较少,γ<1/3,界面电容-电势曲线(C-E)t将为双峰,类似驼型,两峰之间电容最小值处对应的电势为零电荷电势.可见Kornyshev理论与传统的Gouy-Chapman理论所描述界面电容曲线具有显著的差异.同时他还预测当阴阳离子大小相差较远时,则电容-电势曲线将出现肩峰特征,且最大电容处所对应的电势就不再是零电荷电势.Oldham[20]通过修正Gouy-Chapman和Stern电极/电解液双层结构理论,支持了当γ=1时的电极/电解液界面双层结构服从Kornyshev理论模型.Islam等[21]最近对DMOATf2N,TMPATf2N,DiAlIMTf2N和BMPyrTf2N(DMOA:N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium;TMPA:N,N,N-trimethyl-N-propyl-ammonium;DiAlIM:1,3-diallylimidazolium;BMPyr:N-n-butyl-N-methylp-yrrolidinium)体系分别在Pt、Au和玻碳电极上的电容行为进行测量,发现在Pt和Au电极/离子液体界面上,C-E曲线与Kornyshev理论在一定程度上相符;而在玻碳电极/离子液体界面上,C-E曲线完全偏离Kornyshev理论预期.分子动力学模拟[22-24]也被用来尝试验证电极/离子液体界面的双电层理论,预测界面双层的结构与参数.目前,有关电极/离子液体界面双层结构的实验及理论研究仍然处于起步阶段,对电极/离子液体界面结构的深刻理解仍有赖于更多的实验认识.本文报告实验测得的9种不同离子液体在铂片电极上的C-E曲线,并将其与上述理论进行比较.探讨组成离子液体的阴、阳离子等对金属/离子液体界面电容的影响,同时研究小的无机阳离子(Li+)对电极/离子液体界面结构的影响.最后探讨了不同条件下,阴、阳离子在电极/离子液体界面上的排列与构型.1实验部分1.1仪器与试剂CHI440型电化学工作站(上海辰华仪器公司);PARBESPowersuite阻抗测试系统(美国普林斯顿公司);SZ-93自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂);SY200型超声清洗仪(上海声源超声波设备有限公司);SC-15B型超级恒温槽(无锡上佳生物科技有限公司).实验所用离子液体均为依照文献制备,包括BMIMPF6,BMIMBF4,BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMCl,BMIMBr,BMMIMPF6,C3OHM 和C3OHMIMClO4[25-28].70℃真空干燥12h后使用.所用水均为二次蒸馏水.1.2铂片电极的制备用环氧树脂将铂片电极密封,使其表面积为0.68cm×0.38cm.每次使用前用细砂纸打磨.用二次蒸馏水超声清洗5min后,用滤纸擦干,重复4次后用蒸馏水冲洗电吹风吹干,制得铂片工作电极.1.3实验装置实验采用密闭的三电极体系:自制的铂片电极(0.68cm×0.38cm)为工作电极、自制的石墨(D=0.6cm)电极为辅助电极,Ag/Ag+(0.01mol·L-1AgNO3,CH3CN)电极为参比电极.电解液为上述纯离子液体以及溶解了0.0713mol·kg-1LiTf2N的BMIMTf2N体系.1.4实验方法使用CHI440电化学工作站,在一定电位区间内记录铂片电极在各离子液体中的循环伏安图(CV);使用PARBESPowersuite阻抗测试系统,记录双层电势范围内不同电位下的交流阻抗图.所有测试前均通入Ar气于液面以下,1h,然后再在液面上通Ar气,整个测试过程体系均处于Ar气氛围.所有测试均在T=70℃下进行.2结果与讨论2.1界面电容-电势曲线为了确定离子液体的双层测量区间,实验首先对不同离子液体进行了循环伏安测试.虽然大部分离子液体的电化学窗口可达4V以上,但在4V以内,当电势较正或者较负时,离子液体在铂电极上进行循环伏安测试时都有较为明显的极化电流[18],似乎表明电极上有一些表面反应发生.因此,实验选取如图1所示的双层特征较为明显的电势区间来测量离子液体的界面电容-电势(C-E)曲线.如图1所示,离子液体阴阳离子组成对其循环伏安曲线有较为明显的影响.图1(a)为阴离子相同但阳离子分别为BMIM+及C3OHMIM+时的结果,可见前者的电势窗口更宽一些,这可归结为羟基具有更高的氧化还原活性.实验还表明,当阴离子为氯及溴离子,其正向窗口明显变窄,只能到0V左右.当在BMIMTf2N中加入LiTf2N后,其正向窗口变宽(图1(b)),说明LiTf2N的加入极有可能改变了离子液体中的阴离子组成,这一点后文将进一步讨论.不同电势下离子液体的双层电容由电化学阻抗谱进行估算.典型的电化学阻抗谱(频率范围50kHz-1Hz,振幅为10mV)如图2(a)所示,表现为常相角接近90°的纯电容特征.利用阻抗的低频数据,根据公式Zim=(2πfC)-1,可由Zim与(2πf)-1之间线性关系(图2(b))的斜率计算出该电势下的Pt/离子液体的界面电容.改变电极电势,根据阻抗谱估算界面电容并对电极电势作图,得到不同离子液体的界面电容-电势(C-E)曲线,如图3及图4所示.图3比较了包含相同阳离子(BMIM+)但阴离子不同的六种离子液体的C-E 曲线,这些曲线形态各异，而且实验数据点略显分散,但仍然表现出明显的变化趋势.首先从形态上看,BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMBF4(图3(a-c))中的C-E曲线均为双峰结构.BMIMPF6的界面电容在整个测量电势区间内变化不大(图3(d)),在0V左右出现一个峰值,随后在正电势区有些波动,但无法明确判断其C-E曲线是否为双峰形态.图3(a-c)中的双峰特征如果用Kornyshev理论[19]来进行定性的解释,说明BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMBF4等离子液体的离解度都比较小,可能要小于0.5.这与文献报道一般离子液体的离解度介于0.3-0.7之间[29]从定性上是相符的.如果认为BMIMPF6的C-E 曲线为一单峰,则表明其离解度将是一个比较大的数值.事实上这也是可能的,研究表明,从BF-4离子到PF-6离子之间的微小差异就有可能引起离子液体行为上的明显区别[10].图3(e)和3(f)为BMIMBr和BMIMCl的C-E曲线,图中不再出现电容峰谷.说明这两种离子液体的界面电容已不能再用Kornyshev理论来简单分析,这与玻碳电极/BMIMCl界面电容的文献报道有一定区别[30],电极材料对界面电容行为的影响非常关键[21].图中可以看到当电势较负时,界面电容趋向定值,这可用紧密层理论来进行分析.但当电势较正时,界面电容随着电极电势的增加而单调增大,与图3(b-d)表现出明显的区别,可能是由于卤素离子的特性吸附行为所引起.与Cl-、Br-等离子的水溶液相比，离子液体的界面电容随电势正移增加的幅度明显较小,说明二者在界面双层结构上存在较大的差别.不难理解,由于Cl-、Br-等离子的特性吸附特征,使得相应离子液体在循环伏安和交流阻抗上所表现出的双层电容要明显大于其它离子液体.反观BMIMClO4的C-E曲线,也出现了较正电势区其界面电容上翘的现象,可能同样是由于ClO-4的特性吸附作用所引起,事实上,文献上报道ClO-4的特性吸附作用要明显大于两种含氟阴离子[31].图4显示了包含其他几种阳离子的离子液体的C-E曲线.图4(a,b)中离子液体的阳离子均为C3OHMIM+.与BMIM+离子相区别的是,C3OHMIM+中的烷基链上少一个C,而多了一个羟基,但相应离子液体的C-E曲线表现出明显的差异.其中一个典型特征是在较负电势区界面电容数值随电势的负移而快速增加,这可能源于羟基的特性吸附.图4(c)中显示了BMMIMPF6体系中的C-E曲线,与BMIMPF6相比,其单峰特征较为为明显.根据Kornyshev理论,单峰特征说明BMMIMPF6的解离度较大,与BMIM+相比,BMMIMPF6离子液体中阳离子BMMIM+的2位H被甲基取代,咪唑环上的空间位阻增大,其与PF-6之间的库仑引力有可能减小而更加易于离解.图4(d)为铂片电极在溶解了0.0713mol·kg-1LiTf2N的BMIMTf2N中的C-E曲线.向BMIMTf2N中加入LiTf2N的意图是希望通过引入较小的Li＋离子,看看能否改变离子液体负电势区的双层结构,增加金属/离子液体界面的双层电容.但实际上无论从CV曲线(见图1(b)),还是从图4(d)的C-E曲线,都明显偏离我们的预期.可以看到,溶解LiTf2N后,BMIMTf2N体系C-E曲线的双峰(图3(b))变成了单峰(图4(d)).根据Kornyshev理论[19],单峰的出现说明γ值增大,即离子液体的离解度在加入LiTf2N后有加大的趋势,LiTf2N的加入可能有效的改变了BMIMTf2N 的离解度.当LiTf2N溶于BMIMTf2N后,由于锂离子半径非常小,其电荷密度较高,因而具有要求溶剂化以降低自由能的趋势.溶剂化的锂离子的最有可能存在的形式为Li(Tf2N)-2,因为进一步提高配位数将遇到库仑斥力的困难.这种溶剂化离子的生成将有利于BMIMTf2N解离,导致γ增大,从而引起C-E曲线上的双峰向单峰转换.此外,由于溶剂化离子Li(Tf2N)-2的生成导致负离子的半径显著增大,引起正电势区双层电容下降,并且甚至小于负电势区的双层电容,这与图4(d)和图3(b)的测量结果是相符的,从另外一个角度说明了Li(Tf2N)-2这一较大负离子的生成.此外,LiTf2N+BMIMTf2N体系的双层电容在电极负电势区(-0.6--0.1V)与纯BMIMTf2N离子液体基本一致,这说明加入LiTf2N后,负电势区的双层结构并无明显变化,但当电极电势负于-0.6V后,双层电容开始成指数形式增加,其可能的原因包括:(1)熔盐中可能也存在少量裸露的Li+,或者是在电势很负的情况下有利于Li(Tf2N)-2离解为Li+.当电势不太负时,这些锂离子无法突入到电极表面,但当电极上负电荷增加时,裸露的Li+由于离子半径较小,有望在电极表面富集而形成空间距离更短的界面双电层,从而引起双层电容急剧增加.(2)Li+离子在电极表面放电.但这种可能性似乎较小,因为从CV图(见图1(b))上我们没有观察到额外的还原电流.2.2零电荷电势由图3和图4可见,Kornyshev理论所预测的双峰或者单峰特征的C-E曲线仅在电势较小时(一般对应于零电荷电势PZC(potentialofzerocharge)附近)可能发生,一旦电势过正或者过负,电极/离子液体界面可能都将形成某种紧密层结构.据文献报道这种类似Helmholtz界面结构的紧密层在电势过正或过负时是存在的[32].另外,当离子液体中的离子存在特性吸附,则实验C-E曲线将显著偏离Kornyshev理论的预计(例如BMIMBr和BMIMCl).当离子的特性吸附可以忽略时,Kornyshev理论原则上可用来理解实验所测得的C-E曲线.需要指出的是,Kornyshev理论建立时忽略了离子间的短程相互作用,忽略了离子的本征结构及离子中部分有机基团与电极间可能的相互作用,因而总体上来说过于简化,不能期望其与实验结果完全对应,但Kornyshev理论对零电荷电势附近C-E曲线双峰或者单峰特征的预计仍可用来估计部分电极/离子液体界面上零电荷电势的位置对于几种简单的图形,比如图3(a,c,d),零电荷电势可能分别位于-0.1,0.0和0.0V附近.对于C3OHMIMClO4(图4(a))和C3OHMIMBF4(图4(b))这两种离子液体,其C-E曲线在0.0V附近也出现一电容峰值或者一电容鼓包,其零电荷电势可能也在0.0V附近或者略正的地方.图4(c)中BMMIMPF6体系的零电荷电势约为-0.4V.图3(b)过于复杂,既可视为双峰,也可视为出现肩峰的单峰,很难对其零电荷电势进行估计.根据Kornyshev理论,出现C-E曲线肩峰的条件是阴阳离子的尺寸相差较大,但文献报道BMIM+与Tf2N-的离子半径是相当的[33].加入LiTf2N后,形成的Li(Tf2N)-2理应远大于BMIM+的离子半径,但此时C-E曲线却表现了典型的单峰特征(图4(d)),当然也不排除基于球形离子假设所预计的离子半径与实际体系之间存在着较大的误差.考虑图4(d)的单峰形态,LiTf2N+BMIMTf2N体系的零电荷电势应也在0.0V 附近.BMIMBr和BMIMCl两种离子液体中的C-E曲线由于完全偏离Kornyshev理论预计,因而无法由实验C-E曲线来估计零电荷电势.但根据常规判断,这两种离子液体的零电荷电势应介于-0.6--0.2V之间.不同离子液体体系可能的零电荷电势列于表1之中.必须指出的是,虽然由于理论上或者实验上的偏差,上述零电荷电势的估值可能不是非常准确,但这些数据仍然可以获得理论上的定性支持.比如,由于阴离子的特性吸附,铂电极在BMIMBr和BMIMCl两种离子液体中的零电荷电势与其它离子液体相比较发生明显负向移动,由上述实验数据,这一移动至少有200mV左右,与水溶液中汞电极上得出的结论大致相当[28].此外,考虑到ClO-4离子一定的特性吸附作用,铂在BMIMClO4中的零电荷电势也的确要比在BMIMTf2N,BMIMBF4和BMIMPF6这三种离子液体中的零电荷电势有所负移.BMMIMPF6的零电荷电势较负,这可能与BMMIM+空间位阻较大而不易在电极表面形成紧密排列有关.再比如,由于阳离子的特性吸附,C3OHMIMClO4和C3OHMIMBF4这两种离子液体中铂电极的零电荷电势将发生正移,而C3OHMIMClO4(图4(a))与BMIMClO4(图3(a))相比,铂电极的零电荷电势也确实正移动了100mV以上.由此可见,上述不同角度观察到的实验现象具有较好的一致性.2.3铂/离子液体的界面离子分布与构型探讨如上讨论,图3和图4中在电势较正或者较负的一定区域,经常可观察到明显的平台电容区.我们将其理解为形成了紧密双电层结构.此时,界面微分电容Cd可由下式计算：Cd=ε/4πd(1)其中ε和d分别为紧密层的介电常数与厚度.实际应用(1)式时,往往存在ε和d都难以定量的困难.需要指出的是,在过去Kornyshev理论等的数学处理过程中[19],为了方便，经常假定ε在不同电势下保持不变,但这一假定往往并不合理,尤其对于离子液体(在Kornyshev理论中,假设在较正电势和较负电势下电极表面分别为阴离子或者阳离子,这与水溶液电解液是不同的,后者认为电极溶液界面上通常存在一层水分子,因此后者ε不变的假定更为合理些).如果仍然假定ε不变,考虑到电极表面荷正电时发生阴离子靠近,而当电极表面荷负电时将发生阳离子靠近的紧密层结构,则C-E曲线两端的平台电容有可能与相关离子的大小存在一定对应关系.但实际情况好像并非如此.表2给出了一些离子直径的文献数据[33-34].以BMIMBF4为例,其阴、阳离子的半径比例大约是0.77,但正、负电势两端的电容比值却小于1,可见双层电容并不与相应离子的半径成简单的反比关系.而且图3(a-d)中阳离子相同,但阴离子不同,我们也没有发现其界面电容与离子半径有统计上的对应关系.相反,如图3(b-d)中所示,如果认为不出现上文讨论的离子的特性吸附,则在形成紧密层时,界面电容在负电势区和正电势区具有几乎相等的数值.如果认为图3中Cl-、Br-等发生了某种特性吸附,则可解释电势的正向移动,双层电容单调增加,但其增长的速度远远无法与水溶液相比.一种可能的解释是离子液体中这些离子并不能象在水溶液中那样无限地靠近铂电极表面.上述实验现象似乎表明无论特性吸附是否发生,离子液体中的阴离子或者阳离子在一定电势范围内均与电极表面保持一定距离.这与最近光谱研究(包括SFG[10]和FT-IR[14])的结果存在一致性,即咪唑离子的烷基端在离子液体的双层窗口范围内均指向并接触电极表面.由此,结合实验结果,考虑紧密层结构、特性吸附等因素的影响,可以认为金属/离子液体界面结构模型可能如图5所示.图5(a)表示当电极表面荷负电时,咪唑阳离子将在电极表面紧密排列,其排列方式是烷基链指向电极表面.但由于电极上的剩余负电荷与咪唑平面上的库仑静电引力,咪唑环将向电极表面靠拢,致使整个阳离子在电极表面成一定角度排列.当电极表面荷正电时(如图5(b)所示),由于静电斥力,咪唑环平面将远离电极表面而向离子液体本体伸展,阳离子与电极表面的角度增大从而腾出空间,使得阴离子可以通过静电吸引更加靠近电极表面.但阴离子由于同时受到其附近咪唑环的静电引力,因而与电极表面将保持一定距离.图5(a,b)表明,无论电极表面荷正电,还是荷负电,组成电极/离子液体双层结构的阴、阳离子都将与电极表面保持一定的距离,这一距离可能主要受咪唑环上烷基链长度的影响.这种双层结构可以用来解释当形成紧密层时,电极/离子液体双层电容在负电势区和正电势区具有几乎相等的数值这一实验现象.图5(a,b)适用于图3(b-d)的情形.如果阴离子具有某种特性吸附能力,则当电极表面荷正电时,电极与阴离子之间除了静电引力外,还会有附加的特性吸附作用力,这将使阴离子向电极表面进一步穿透,形成图3(e,f)中的界面电容曲线,但正如前文讨论,这些阴离子在一定的电势范围内由于受到咪唑环的静电引力及阳离子烷基链的干扰,也不太可能无限地靠近电极表面.与图5(b)相比较,此时的界面双层结构如图5(c)所示.当咪唑阳离子上的烷基端接上羟基时,则羟基上的氢原子有可能表现出一定的特性吸附能力,使得咪唑离子在电极表面的排列仍然以该羟基链指向电极表面.此时,电极/离子液体界面应具有与图5(a,b)类似的双层结构,如图5(d)所示.在图4(a,b)的负电势区,如果不考虑电极界面局部羟基链上介电常数随电极电势的变化(注:一般情况下,强电场引起极性分子的定向排列将导致介电常数减小,这与我们观察到界面电容增大也是矛盾的),则当电极电势负移时,双层电容增大应理解为羟基上的氢可以在铂表面形成特性吸附,使咪唑阳离子在电极表面的排列方式更加倾斜甚至平躺,从而使荷正电的咪唑环平面进一步向电极表面靠近.基于这种假设的电极/离子液体界面结构如图5(d)所示.而当电极表面荷正电时,H原子的特性吸附已不占主导地位,此时当阴离子为ClO-4时,由于ClO-4在电极表面发生特性吸附,其电极/离子液体界面结构类似图5(c),而当阴离子为BF-4时则类似图5(b).3结论及展望我们通过改变离子液体的阴阳离子,研究了不同离子液体在铂片电极上的界面行为.实验结果表明,离子液体作为电解质,当阴、阳离子半径相差不大且不存在特性吸附时,在零电荷电势附近,电极/离子液体界面的界面电容曲线基本上可以用Kornyshev理论来进行定性描述,即出现电容单峰或者双峰,但Kornyshev理论忽略离子间的短程相互作用,忽略咪唑阳离子的烷基侧链等结构特征及其ε不变假设可能与实际体系存在较大偏差.当。