第三章固溶体教程
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固溶体
广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
8
Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。 沙隆陶瓷的性质特点： 高温强度大，低温
强度小。
工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简 单化合物的SS。
9
1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类： ①、间隙型固溶体
2 : 3 x : : 1 x/3
2x/3 :
通式：
Mg ( V ) Al O 1 x Mg xAl 2 x 2 4 3 3
34
(2)出现阴离子空位
如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
CaO C a V O
ZrO 2 Zr O O
35
③ 具有比较明显的金属性质。
结合键主要是金属键
4
固溶体形成的热力学分析
由 G＝H－T S关系式讨论可知： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使 H大大提高——不能生成固溶体。
5
G＝H－T S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大
地降低H ，系统趋向于形成一个有序的
新相，即生成化合物。
Ｂ位元素
B’ ＡＢ1-yB’yＯ3 B B’ B
ＡＢＯ3物化性能
Ａ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’y Ｏ3 La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3 改变氧空位量和 A’ A 阳离子缺陷密度 Ａ位元素 稳定晶体结构
23
A’
A
24
钙钛矿型复合氧化物的化学特性：
几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿
固溶体
固溶体的形成条件
①、结构类型相同；
易于形成
8
Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。 沙隆陶瓷的性质特点： 高温强度大，低温
强度小。
工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简 单化合物的SS。
9
1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类： ①、间隙型固溶体
2 : 3 x : : 1 x/3
2x/3 :
通式：
Mg ( V ) Al O 1 x Mg xAl 2 x 2 4 3 3
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(2)出现阴离子空位
如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
CaO C a V O
ZrO 2 Zr O O
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③ 具有比较明显的金属性质。
结合键主要是金属键
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固溶体形成的热力学分析
由 G＝H－T S关系式讨论可知： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使 H大大提高——不能生成固溶体。
5
G＝H－T S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大
地降低H ，系统趋向于形成一个有序的
新相，即生成化合物。
Ｂ位元素
B’ ＡＢ1-yB’yＯ3 B B’ B
ＡＢＯ3物化性能
Ａ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’y Ｏ3 La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3 改变氧空位量和 A’ A 阳离子缺陷密度 Ａ位元素 稳定晶体结构
23
A’
A
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钙钛矿型复合氧化物的化学特性：
几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿
固溶体
固溶体的形成条件
①、结构类型相同；
易于形成
第三节固溶体的结构
正常价化合物--------受电负性控制 间隙化合物-----------受原子尺寸控制 电子化合物--型: NaCl 立方 ZnS和六方ZnS 金红石, 萤石, 反萤石
AB2和A2B型:
二、电子化合物
金属原子 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Cu, Ag, Au Be, Mg, Zn, Cd, Hg Al, In, Ga Sn, Si, Ge, Pb 价电子数 0 1 2 3 4
1.离子尺寸因素 形成固溶体条 件：
R1 − R 2 < 15 % R1
R1>R2
本质：固体膨胀系数>15%,开始融化
热振动的振幅达到键长的15%, 开始熔化
2.晶体结构因素 晶体结构相同是形成连续固溶体的必要条件
3.电负性相近⊿χ<0.4 4.电子浓度因素:
电子浓度是指合金中各组元电子总数与原 子总数之比 e ZA ZB = + a 1− X A X B
三、填隙型固溶体
1. 结构间隙大小起决定作用 2. MgO 3. TiO2 岩盐结构 Mg占据全部八面体空隙 金红石 Ti占据1/2八面体空隙
低温ZrO2 萤石型 Zr 的配位数为8,体心空隙 沸石 笼状结构 空旷 沸石>萤石>金红石>岩盐
固溶度:
电中性,
引起晶格常数变化
第四节 金属间化合物
金属间化合物中各组元的原子占据一定 位置,呈有序排列
3.拓扑密堆相 晶体结构符合拓扑学规律, 两种大小不 同的原子构成的高密度和高配位数合金. 1.拉弗氏相 2.σ相 3.Cr3Si
Cr周围有10 个Cr 和4Si, CN=14
Si周围有12个 Cr, CN=12
AB2和A2B型:
二、电子化合物
金属原子 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Cu, Ag, Au Be, Mg, Zn, Cd, Hg Al, In, Ga Sn, Si, Ge, Pb 价电子数 0 1 2 3 4
1.离子尺寸因素 形成固溶体条 件：
R1 − R 2 < 15 % R1
R1>R2
本质：固体膨胀系数>15%,开始融化
热振动的振幅达到键长的15%, 开始熔化
2.晶体结构因素 晶体结构相同是形成连续固溶体的必要条件
3.电负性相近⊿χ<0.4 4.电子浓度因素:
电子浓度是指合金中各组元电子总数与原 子总数之比 e ZA ZB = + a 1− X A X B
三、填隙型固溶体
1. 结构间隙大小起决定作用 2. MgO 3. TiO2 岩盐结构 Mg占据全部八面体空隙 金红石 Ti占据1/2八面体空隙
低温ZrO2 萤石型 Zr 的配位数为8,体心空隙 沸石 笼状结构 空旷 沸石>萤石>金红石>岩盐
固溶度:
电中性,
引起晶格常数变化
第四节 金属间化合物
金属间化合物中各组元的原子占据一定 位置,呈有序排列
3.拓扑密堆相 晶体结构符合拓扑学规律, 两种大小不 同的原子构成的高密度和高配位数合金. 1.拉弗氏相 2.σ相 3.Cr3Si
Cr周围有10 个Cr 和4Si, CN=14
Si周围有12个 Cr, CN=12
固溶体简介PPT课件
在橄榄Zn
Mg。
2.在LiAlO2-LiCrO2体系中，Al采用氧四面体配位或者八面体配位，由于 Cr3+不存在四面体配位，所以只存在Al3+和Cr3+都在八面体位置上这部分的固 溶体。
其他取代规则
2021
填隙固溶体
7
1.定义： 氢，碳，硼，氮等小原子进入金属主体
负偏离：
不同离子间有净吸引力的作用， （A-B体系中，A-B之间的相互作用 比A-A,B-B互相作用强）。
在A-B作用十分强的场合下可 以发生阳离子有序化而出现一种能 被XRD检测到的超结构，而在A-B互 相作用不太强的场合，阳离子的有 序化只能在短程内发生，难以用实 验检测，固溶体在表现上仍为无序 和均匀的。
双重取代
1. 产生阳离子空位
例如：NaCl中溶解少量的CaCl2形成固溶体 2. 产生填隙阴离子
例如：氟化钙能溶解少量氟化钇（YF3)形成固溶体.
2021
更复杂的固溶体机理（离子补偿机理）
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3. 产生阴离子空位 例如：立方氧化锆与石灰形成的固溶体。
4. 产生填隙阳离子 例如：在铝硅酸盐中，Si4+.被Al3+取代。
律和间隔公式，粉末线间距也同同单胞参数一样，随组成线性改变。 如下图
而Vegard定律是在假定离子完全混乱分布时形成的固溶体中适 用的一条通则，实际上都或多或少会出现偏离。
2021
以Al2O3-Cr2O3固溶体体系为例
15
对于金属体系，对Vegard 定律的偏离与固溶体的结 构特征没有明显的联系。
2021
研究固溶体的实验方法
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1.X射线粉末衍射 1.1 简单的指纹印法 进行定性的物相分析（只确定样品中的结晶相，无需精确的
固溶体的平衡凝固过程
固溶体的平衡凝固过程固溶体的平衡凝固过程，说起来可能有点复杂，不过咱们用轻松的方式来聊聊吧。
想象一下，咱们生活中那些常见的金属，比如铁、铝，都是由一些小小的原子组成的。
这些原子像小伙伴们一样，聚在一起，形成了一个大家庭。
有些时候，这些金属并不是单独存在的，而是和其他元素混合在一起，形成了所谓的固溶体。
简单来说，固溶体就像是金属和其他元素的“婚姻”，它们的结合会影响到金属的性质，真是有趣吧！接着咱们来说说凝固过程。
这个过程就像是一个派对，刚开始大家热情洋溢，气氛非常好。
可是，当温度降低，大家的热情慢慢减退，就开始有点儿尴尬了。
原本流动的液体金属慢慢凝固，变得越来越稳重，最后形成了一个坚固的结构。
想象一下，液态金属就像是一群在舞池里狂欢的小伙伴，而当派对结束时，他们一个个都乖乖地找了个地方坐下，形成了一个整齐的队伍。
有趣的是，在这个过程中，不同的元素之间有一种“合作”的感觉。
就像在朋友聚会中，有的人特别活跃，有的人则比较安静。
但是，无论他们的性格如何，最终都会一起找到一个合适的位置。
固溶体里的原子也是如此，尽管它们来自不同的元素，最后却能在一个晶格结构中团结起来，形成一个和谐的大家庭。
真的是“人心齐，泰山移”呀。
不过，凝固的过程可不是一帆风顺的。
温度的变化会影响这些小伙伴们的结合。
有的可能急于想要冷却下来，而有的则不那么着急。
这就会导致一些不稳定的结构，甚至出现一些缺陷。
就好比在聚会上，有的人急着抢风头，有的人却不想露脸，最后搞得大家都有点小尴尬。
不过，这也是正常的，毕竟生活中总会有一些小波折嘛。
咱们再来聊聊平衡这个概念。
固溶体的平衡状态就像是我们生活中的一种理想状态，所有的原子在这个状态下都是最舒服的。
想想看，聚会中每个人都有自己的空间，没有人被挤到墙角，大家都能自在地交流。
这种平衡并不是一成不变的，而是会随着温度和压力的变化而变化。
就像我们生活中，有时候心情好，有时候心情不好，这都很正常嘛。
平衡的形成还需要时间。
第三章固溶体教程
1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。 实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶 体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。
Байду номын сангаас
2、物理性能和成分的关系
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连 续变化。
实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质 的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如 钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙 长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组 成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。
四种“组分缺陷”
•不等价置换产生“组分缺陷”的目的是为了制造 不同的需要，由于产生空位或间隙使晶格显著畸 变，使晶格活化，材料制造工艺上常用来降低难 熔氧化物的烧结温度。如Al2O3外加1%~2%TiO2可 使烧结温度降低近300°C。
4. 间隙型固溶体 • 间隙型固溶体是指杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位
如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成 的固溶体，
N S a 4 iC 2 A a 3 l
置换型固溶体
(4) 电负性
➢离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 ➢电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向
于生成化合物。
3. 置换型固溶体的“组分缺陷”
C aZ O 2 r O CZ '' a rV O .. O O
为快离子导体，可作气敏元件，用于检测废气、氧气，使用温度600 －900oC
• 阴离子填隙 将YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x)
Y3F C a 2 FYC . aF i' 2FF
Байду номын сангаас
2、物理性能和成分的关系
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连 续变化。
实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质 的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如 钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙 长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组 成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。
四种“组分缺陷”
•不等价置换产生“组分缺陷”的目的是为了制造 不同的需要，由于产生空位或间隙使晶格显著畸 变，使晶格活化，材料制造工艺上常用来降低难 熔氧化物的烧结温度。如Al2O3外加1%~2%TiO2可 使烧结温度降低近300°C。
4. 间隙型固溶体 • 间隙型固溶体是指杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位
如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成 的固溶体，
N S a 4 iC 2 A a 3 l
置换型固溶体
(4) 电负性
➢离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 ➢电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向
于生成化合物。
3. 置换型固溶体的“组分缺陷”
C aZ O 2 r O CZ '' a rV O .. O O
为快离子导体，可作气敏元件，用于检测废气、氧气，使用温度600 －900oC
• 阴离子填隙 将YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x)
Y3F C a 2 FYC . aF i' 2FF
材料科学基础课件-3.5 固溶体
3.5 固溶体 (Solid Solution)
将外来组元引入晶体结构，占据部分晶体质点位置或间隙位 置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。
固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置， 破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性 势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴。
3.5.1 固溶体的分类 3.5.2 置换型固溶体 3.5.3 间隙型固溶体 3.5.4 形成固溶体后对晶体性能的影响
固溶度，溶质最大含量<100%
两种晶体结构不同或相互取代的 离子半径差别较大，只能生成有 限固溶体。如MgO-CaO系统
任一组元成分范围均0~100%，如 Cu-Ni 系、Mo-W系、Ti-Zr系， MgO-CoO系
3.5.2 置换型固溶体
NiO 或 FeO 置 换 MgO 生 成 连 续 固 溶 体 ： Mg1-xNixO ， 其 中 x= 0~1。 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固 溶度非常低。
(3) 固溶强化: 固溶体的强度与硬度高于各组元 固溶强化的特点和规律: A. 间隙溶质原子的强化效果比置换式溶质原子更显著; B. 原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。
作业：3.26，3.28
形成置换固溶体的影响因素
1. 质点尺寸因素 —— 决定性因素 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近， 则固溶体愈稳定，其固溶度将愈大。
r r1 r2 r1
Fe2O3—Al2O3， r=18.4%，有限固溶体
经验证明：
➢ 当r<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；
➢ 当r=15~30%时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；
二、实例 向MgO、CaF2、TiO2、沸石中引入同样的杂质原子，预计形 成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？
将外来组元引入晶体结构，占据部分晶体质点位置或间隙位 置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。
固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置， 破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性 势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴。
3.5.1 固溶体的分类 3.5.2 置换型固溶体 3.5.3 间隙型固溶体 3.5.4 形成固溶体后对晶体性能的影响
固溶度，溶质最大含量<100%
两种晶体结构不同或相互取代的 离子半径差别较大，只能生成有 限固溶体。如MgO-CaO系统
任一组元成分范围均0~100%，如 Cu-Ni 系、Mo-W系、Ti-Zr系， MgO-CoO系
3.5.2 置换型固溶体
NiO 或 FeO 置 换 MgO 生 成 连 续 固 溶 体 ： Mg1-xNixO ， 其 中 x= 0~1。 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固 溶度非常低。
(3) 固溶强化: 固溶体的强度与硬度高于各组元 固溶强化的特点和规律: A. 间隙溶质原子的强化效果比置换式溶质原子更显著; B. 原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。
作业：3.26，3.28
形成置换固溶体的影响因素
1. 质点尺寸因素 —— 决定性因素 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近， 则固溶体愈稳定，其固溶度将愈大。
r r1 r2 r1
Fe2O3—Al2O3， r=18.4%，有限固溶体
经验证明：
➢ 当r<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；
➢ 当r=15~30%时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；
二、实例 向MgO、CaF2、TiO2、沸石中引入同样的杂质原子，预计形 成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？
03-固溶体报告
三、密度测量
有时，固溶体形成的机理可以通过对一系列 组成的密度和单胞体积的联合测定来推断
一般来讲，填隙机理导致密度增加，空位的 产生导致密度减小。
三、密度测量
例如：ZrO2和CaO间形成稳定化氧化锆，有两种可能机 理： 1、间隙固溶体：Zr1-xCa2xO2 2、取代固溶体，生成阴离子空位：Zr1-xCaxO2-x 原子质量：Ca: 40; Zr: 91 1mol间隙固溶体的质量－1mol原晶体质量＝-11x
向立方相的YSZ中掺入不同量的Fe时晶胞参数的变化
一、X射线粉末衍射
常用d间距公式
正交晶系
四方晶系
立方晶系
二、差热分析 (differential thermal analysis, DTA)
差热分析是在程序控 制温度下，测量物质和参 比物的温度差与温度的关 系的一种方法。
当试样发生物理或化 学变化时，所释放或吸收 的热量使试样的温度高于 或低于参比物的温度，从 而相应地在差热曲线上可 得到放热或吸热峰。
比重瓶法
比重瓶
四、固溶体的特点
固溶体是一个均匀的相。它不同于溶剂（原始 晶体），也不同于机械混合物，更不同于化合物。 1、固溶体与化合物
A和B形成： 化合物 A和B的比例确定 结构完全不同于A或B的结构 性质确定不变 固溶体 A和B的比例有一定范围 结构与原始晶体一致 性质随组成的变化而变化
2、固溶体与机械混合物 固溶体——均匀的单相，性质不同于A也不同于B
第三章 固溶体
3.1 概述
一、固溶体的定义： 含有外来杂质原子的晶体称为固体溶液，简称固溶 体(solid solution)
溶剂：原晶体
溶质：外来原子 例如：原有晶体AC，当BC溶于其中时生成(AxBy)C MgO和CoO生成固溶体(Mg1-xCox)O
2014 第3章 固溶体与缺陷化学
电子浓度因素
外界因素(温度等)
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体 1.2.2 间隙固溶体
当一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或化 合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点 位臵，而存在于间隙位臵，形成间隙固溶体。
形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素一 般是原子半径小于l Å的一些非金属元素，即氢、硼、碳、 氮、氧等。 间隙原子半径（Å）
化学亲和力 (电负性因素)
电子浓度因素
外界因素(温度等)
例如Pb、Sn、Si分别与Mg形成固溶体时， Pb与Mg的电负性差最小，故形成的化合 物Mg2Pb稳定性低，Pb在Mg中的最大固 溶度可达7.75﹪。而 Si和Mg的电负性差 较大，形成的Mg2Si稳定性较高，Si只能 在Mg中微量溶解。 Sn与Mg电负性差大 小居中，故Sn在Mg中最大固溶度为 3.35%。
材料化学基础 II
----- 无机材料部分
主讲：李志成
中南大学 材料科学与工程学院 材料化学研究所
课程目录
第一章：课程背景与材料简介 第二章：化学键与晶体结构 第三章：固溶体与缺陷化学 第四章：熔体与玻璃体 第五章：扩散与相变 第六章：固相反应与烧结
本章学习的基本内容：
了解掌握无机材料（金属与无 机非金属，侧重后者）的 金属材料固溶体 无机非金属材料固溶体 缺陷化学基础
Section I 固溶体
1.1 固溶体的概念及分类 1.1.3 固溶体的分类
⑴ 按溶质原子在溶剂晶格中位臵的不同，可将固溶体分为 臵换式固溶体和间隙式固溶体。
纯铜的晶体结构
Cu-Ni置换固溶体
间隙固溶体
Section I 固溶体
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不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由 于它们的晶格类型和电价不同，它们之间的固溶度一般 只有百分之几。
组分缺陷
[例如] 焰熔法制备尖晶石单晶
• 用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖 晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖 晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+
小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 高价置换低价
如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成 的固溶体，
N S a 4 iC 2 A a 3 l
置换型固溶体
(4) 电负性
➢离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 ➢电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向
于生成化合物。
3. 置换型固溶体的“组分缺陷”
0.100
仅在高温下有少量固溶
置换型固溶体 (2) 晶体结构类型
两个组分具有相同结构类型的容易形成置换型固溶体。
MgO NiO
能形成连续固溶体 Al 2 O3 Cr2 O3
的体系如：
Mg 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4
ThO 2 UO 2
在相变温度以上， 任何锆钛比下，立 方晶系的结构是稳 定的，仍能形成连 续型置换固溶体
• 机械混合物 是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原 有的结构和性能，AB混合物不是均匀的单相，而是两相 或多相。
• 若A和B形成化合物AmBn，A:B = m:n有固定的比例， AmBn 化合物的结构不同于A和B。若化合物AC与BＣ两种晶体 形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体 的结构仍与主晶相AC相同。
• 置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。
• 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然 会在晶体结构中产生“组分缺陷” —— 在原来结构的结点 位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质 点。
• 组分缺陷
组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决 于掺杂量（溶质数量）和固溶度。
第三章 固溶体
一. 固溶体
• 固溶体——类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外 来杂质原子的一种固体的溶液
• 凡在固态条件下，一种组份（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质） 而形成的单一、均匀的晶态固体。
• 在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种 混合并不破坏原有晶体的结构。
• 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体
固溶度：
➢外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结 构的最大溶解度量。
中间相：
➢超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不 同，处于两端固溶体的中间部位的新相。
固溶体与机械混合物和化合物的区别
• 若晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为 单相均匀晶态物质。
1. 固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点 位置。
间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。 缺位固溶体：以化合物为基，在格点上某一类原子出现空位。
固溶体的类型
➢按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
✓连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因 此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3 等。 ✓有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这 一限度即出现第2相。如MgO -Al2O3, MgO-CaO等。
缺陷反应式为：
A 2 O 3 l M 2 O g 4 A 2 lA M lg V M '' g 3 O O
为保持电中性，出现镁离子空位。
阴离子空位 • 不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。
[例如] CaO加入到ZrO2中
C aZ O 2 r O CZ '' a rV O O O
➢ PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛 应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
➢ Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构 材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度 小
固溶体特点：
• 掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转 变。但点阵畸变，性能变化
>30%
不能形成固溶体
置换型固溶体 • MgO-NiO体系
rMg2 0.072nm
连续型
rNi2 0.070nm
0.0720.070 2.8% 15% 0.072
• MgO-CaO体系
ra2 0.100nm 0.100 0.070 30% 15%
• 不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。
• 在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前 尚无法从热力学计算来判断。
• 可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少， 因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。 只有萤石结构是例外。
• 组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。
• 但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列 的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。
• 固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形 成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
例如：
➢ Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变 为有激光性能的红宝石；
溶质的溶解度与温度有关。
2. 置换型固溶体 有连续置换和有限置换之分。
• 影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：
(1) 离子尺寸这因是素形：相成互连替续代固的离溶子体尺的寸必越相要近条，件则，固溶体 越稳定。当符合 而不是充分必要条件。
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
rZr4 0.072nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi4 0.061nm
0.0720.06115.28%15% 0.072
置换型固溶体
(3) 离子的电价影响
➢ 只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型 固溶体。
➢ 如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起 来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。
组分缺陷
[例如] 焰熔法制备尖晶石单晶
• 用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖 晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖 晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+
小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 高价置换低价
如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成 的固溶体，
N S a 4 iC 2 A a 3 l
置换型固溶体
(4) 电负性
➢离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 ➢电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向
于生成化合物。
3. 置换型固溶体的“组分缺陷”
0.100
仅在高温下有少量固溶
置换型固溶体 (2) 晶体结构类型
两个组分具有相同结构类型的容易形成置换型固溶体。
MgO NiO
能形成连续固溶体 Al 2 O3 Cr2 O3
的体系如：
Mg 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4
ThO 2 UO 2
在相变温度以上， 任何锆钛比下，立 方晶系的结构是稳 定的，仍能形成连 续型置换固溶体
• 机械混合物 是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原 有的结构和性能，AB混合物不是均匀的单相，而是两相 或多相。
• 若A和B形成化合物AmBn，A:B = m:n有固定的比例， AmBn 化合物的结构不同于A和B。若化合物AC与BＣ两种晶体 形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体 的结构仍与主晶相AC相同。
• 置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。
• 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然 会在晶体结构中产生“组分缺陷” —— 在原来结构的结点 位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质 点。
• 组分缺陷
组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决 于掺杂量（溶质数量）和固溶度。
第三章 固溶体
一. 固溶体
• 固溶体——类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外 来杂质原子的一种固体的溶液
• 凡在固态条件下，一种组份（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质） 而形成的单一、均匀的晶态固体。
• 在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种 混合并不破坏原有晶体的结构。
• 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体
固溶度：
➢外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结 构的最大溶解度量。
中间相：
➢超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不 同，处于两端固溶体的中间部位的新相。
固溶体与机械混合物和化合物的区别
• 若晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为 单相均匀晶态物质。
1. 固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点 位置。
间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。 缺位固溶体：以化合物为基，在格点上某一类原子出现空位。
固溶体的类型
➢按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
✓连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因 此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3 等。 ✓有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这 一限度即出现第2相。如MgO -Al2O3, MgO-CaO等。
缺陷反应式为：
A 2 O 3 l M 2 O g 4 A 2 lA M lg V M '' g 3 O O
为保持电中性，出现镁离子空位。
阴离子空位 • 不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。
[例如] CaO加入到ZrO2中
C aZ O 2 r O CZ '' a rV O O O
➢ PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛 应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
➢ Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构 材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度 小
固溶体特点：
• 掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转 变。但点阵畸变，性能变化
>30%
不能形成固溶体
置换型固溶体 • MgO-NiO体系
rMg2 0.072nm
连续型
rNi2 0.070nm
0.0720.070 2.8% 15% 0.072
• MgO-CaO体系
ra2 0.100nm 0.100 0.070 30% 15%
• 不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。
• 在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前 尚无法从热力学计算来判断。
• 可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少， 因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。 只有萤石结构是例外。
• 组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。
• 但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列 的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。
• 固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形 成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
例如：
➢ Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变 为有激光性能的红宝石；
溶质的溶解度与温度有关。
2. 置换型固溶体 有连续置换和有限置换之分。
• 影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：
(1) 离子尺寸这因是素形：相成互连替续代固的离溶子体尺的寸必越相要近条，件则，固溶体 越稳定。当符合 而不是充分必要条件。
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
rZr4 0.072nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi4 0.061nm
0.0720.06115.28%15% 0.072
置换型固溶体
(3) 离子的电价影响
➢ 只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型 固溶体。
➢ 如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起 来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。