d轨道能级分裂能中Dq的意义
晶体场理论-轨道分裂能
第八节晶体场理论[引]以前我们学习了配合物的价键理论，它用杂化轨道的方式解释了配离子的空间结构和中心离子的配位数以及某些配合物的稳定性，对内轨型和外轨型配合物进行了研究[价键理论根据配离子所采用的杂化类型较成功地说明了配离子的空间结构和配位数而且解释了高低自旋的磁性和稳定性的差别。
]其应用的局限是：1．无法说明高低自旋产生的原因。
2．不能解释过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象。
3．对某些配合物如稳定性的判断与实践事有矛盾。
今天，我们学习一种新的力量：晶体场理论。
它是1929年由波塞和范弗里克提出的，它应用于配合物却是在五十年代§7-1 晶体场理论的要点1．配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力，不形成共价键静电作用力包括静电吸引和静电排斥中心正离子与配体(负离子或极性分子)有静电吸引作用而放出能量使体系能量降低2．中心离子价轨道上的d电子与配位负电场(负离子或偶极分子的负端)有相互排斥作用，使d轨道能级升高。
但若在非球形对称场作用下，即中心离子d轨道在各个方向上受到的排斥作用不同，d轨道受的排斥作用力大者，能级升高得多，排斥作用小者能级升高得少，这样原来能量相同的d 轨道就发生了能级分裂。
如八面体。
3．晶体场稳定化能由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，带来额外的晶体场稳定化能，使体系的总能量有所降低，增强了配合物的稳定性。
下面我们就较详细的讨论d轨道的能级分裂和分裂能的大小以及晶体场稳定化能及计算和应用。
§7-2 d规定能级的分裂一、八面体场(模型)由模型可以看出：5个不同的d 轨道有不同的伸展方向，其中dz 2和dx 2-y 2指向纵坐标，而dxy dyzdzx 则指向坐标轴的夹角。
中心离子处于坐标原点，其d 轨道的中心即为坐标原点，八面体的六个配体假定带同样多的负电荷并离核一样远，我自然把它放在三根坐标轴的两端，那么，当这六个配体从远处靠近中心离子时，由于d 轨道上电子也带负电荷，故互相排斥使体系总能量升高，对于不同形状的d 轨道它们的升高值是不同的。
晶体场理论
§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。
♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。
在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。
下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。
① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。
能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。
配体形成的静电场是非球对称的。
配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。
㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。
配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。
• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。
• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。
而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。
自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。
无机化学 配合物
ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
1G
3F 1D 3P 1S
L=2, ML= 2, 1 0,
ML=4, 3, 2, 1, 0
MS =0
（2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱
定性判断:
ligand
excitation
显色
吸收颜色
O
Cu(NH3)42+
Cu(OH2)42+
强场
弱场
紫色
蓝色
黄色
橙色
大
小
Cr(NH3)63+
Cr(OH2)63+
强场
弱场
橙色
紫色
蓝色
黄色
大
小
ground
只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F
3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
高考化学选修三知识点汇总
高考化学选修三知识点汇总高考化学选修三的知识点主要包括以下几个方面：1. 能层与能级：能层即电子层，能级符号用s、p、d、f表示，分别对应1、3、5、7个轨道。
2. 构造原理：表示能量依次升高，各能级可容纳的最多电子数依次为1、3、5、7……的二倍。
构造原理中存在着能级交错现象。
3. 基态与激发态：基态原子的核外电子排布遵循能量最低原理，电子尽可能地先占有能量低的轨道，然后进入能量高的轨道，使整个原子的能量处于最低状态。
激发态则是原子吸收能量后从基态跃迁到较高能态的状态。
4. 元素周期表的结构：元素周期表分为s、p、d、ds、f等区，不同能层相同能级的电子层形状相同。
5. 对角线规则：在元素周期表中，某些元素之间存在着对角线相似或对角线关系，如锂和镁、铍和铝等，这是因为它们的电子排布相似，导致性质也有相似之处。
6. 配位键：配位键是一种特殊的化学键，由一个原子提供孤电子对，另一个原子接受孤电子对形成。
例如，四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+中的配位键是由H2O中的氧原子提供孤电子对，Cu2+接受H2O提供的孤电子对形成的。
7. 氢键及其对物质性质的影响：氢键是一种分子间相互作用力，表示方法为A-H···B-，其中A、B为电负性较大的N、O、F。
氢键的存在会影响物质的熔点、沸点、溶解度等性质。
8. 硫酸铜与氨水的反应：向含有硫酸铜溶液的试管里加入氨水会形成蓝色沉淀[Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓]，这是因为铜离子与氨水反应生成氢氧化铜沉淀。
9. 铜离子的颜色：含Cu2+的水溶液呈天蓝色，这是由于铜离子吸收可见光中的蓝色光所致。
以上是高考化学选修三的部分知识点汇总，如需更详细的信息，可以查阅高考化学教辅资料或咨询化学老师。
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
晶体场理论
①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
Mn+
Br-
Cl-
配体 OX2- H2O NH3 CN-
en
Edta4-
3d1 Ti2+
当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。
第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 4dn, Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示。
CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
令 nn12：：te2gg轨轨道道中中的的电电子子数数
§ 晶体场理论（CFT）
在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论 处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50 年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广 泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电
晶体场稳定化能综述
实验值为 34000cm-1
第二十八页，编辑于星期六：五点 二分。
2. 成对能 P
定义
迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的 能量叫成对能。用P表示。
3. 分裂后d轨道中电子的排布
电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。如：对于d4 组态，
(t2g)0(eg)1
则
△=20300 cm-1
第二十二页，编辑于星期六：五点 二分。
常见的分裂能见下表
某
些
中央
配位体
八 面
构型
离子
6Br-
6Cl-
6H2O
6NH3
6CN-
体
3d1
Ti3+
-
-
20300
-
-
络 合 物
3d2
V3+
3d3
Cr3+
-
-
17700
-
-
-
13600 17400 21600 26300
的证实。如下表。
第三十页，编辑于星期六：五点 二分。
表 某些八面体配位化合物的自旋状态
组态 d4 d5
d6 d7
离子
Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+
Co3+ Co2+
P cm-1 23500 28000
配位体
6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6CN-
-
2597
-
△
Mn6+
-
-
1903
-
值
Mn5+
2013-第三章--配合物的化学键理论解析
与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的 孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金 属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d-pπ配键。
（3） 烯烃配合物
1827年，Zeise合成了K[ PtCl3(C2H4) ]·H2O，这是第 一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。 乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称 性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位， 形成d-pπ配键。
z
y x
1. d轨道的分裂
dz2
dyz
dxz
dx2-y2
z
y
x
dxy
d 轨道分裂情况 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dγ) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低 (t2g 或 dε) 四面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高 (t2g)
dx2-y2
x y
极大值指向面心
dxy
x
y
极大值指向棱的中点
1. d轨道的分裂 （ 在Oh场中的分裂 ）
分裂能 o = 10 Dq 场强参数Dq： D—中心离子的
极化度 q：配体电荷
Dq具有能量单位
重心守恒原理： 分裂前后五个d轨 道的总能量相等
没有不成对电子
稳定性：内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分
别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe (e n22)
5.5 B.M.