双端氨基_聚_酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体的合成_结构和性能
HMDI_IPDI型阳离子水性聚氨酯的合成及性能_吴红枚
第28卷第4期2014年12月南华大学学报（自然科学版）Journal of University of South China （Science and Technology ）Vol.28No.4Dec.2014收稿日期：2014－02－28基金项目：国家自然科学基金资助项目（21104031）；湖南省自然科学基金资助项目（08JJ4024）作者简介：吴红枚（1975－），女，湖南平江人，南华大学化学化工学院副教授，博士．主要研究方向：高分子材料．文章编号：1673－0062（2014）04－0074－07HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯的合成及性能吴红枚，陈解放，陈少云，刘芝芳，王孟，李飞，吴斌（南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001）摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI ）、聚醚二元醇（PTMEG-2000）为单体，用N-甲基二乙醇胺作亲水扩链剂，制备阳离子型水性聚氨酯（WPU ），并对其进行了红外光谱和粒径分析，主要探讨了影响阳离子水性聚氨酯固含量、断裂伸长率、吸水率的因素如混合二异氰酸酯摩尔比n （IPDI /HMDI ）、预聚时二异氰酸酯与二元醇摩尔比n （二异氰酸酯/二元醇）、N-甲基二乙醇胺用量、三羟甲基丙烷用量和中和度．结果表明：当n （IPDI /HMDI ）在0．47ʒ1与0．23ʒ1之间时，所制得的阳离子型水性聚氨酯的固含量、断裂伸长率和吸水率均呈较稳定的状态；预聚阶段n （二异氰酸酯/二元醇）对WPU 固含量影响不大，对断裂伸长率、吸水率影响明显；MDEA 的用量对固含量、断裂伸长率和吸水率都有较深的影响；TMP 的用量对WPU 膜的固含量、吸水率及断裂伸长率影响一般；中和度对WPU 固含量以及断裂伸长率的影响不大，但对吸水率影响较大．关键词：阳离子水性聚氨酯；固含量；断裂伸长率；吸水率中图分类号：TQ630．1文献标识码：ASynthesis and Properties of Cationic WaterbornePolyurethane Based on HMDI-IPDIWU Hong-mei ，CHEN Jie-fang ，CHEN Shao-yun ，LIU Zhi-fang ，WANG Meng ，LI Fei ，WU Bin（School of Chemistry and Chemical Engineering ，University of South China ，Hengyang ，Hunan 421001，China ）Abstract ：Cationic waterborne polyurethanes have been synthesized by the step-growth polyaddition process of isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethylmethane-4，4'-diiso-cyanate and polyether dibasic alcohol with N-methyl diethanolamine as hydrophilic chain extender．Infrared spectrum and particle size of WPU were analyzed．The influence of dif-第28卷第4期吴红枚等：HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯的合成及性能ferent factors affecting the solid content，breaking elongation，water absorption of the syn-thesized cationic waterborne polyurethane are discussed，including the mole ratios of iso-phorone diisocyanate and dicyclohexylmethylmethane-4，4'-diisocyanate，the mole ratios ofdiisocyanates and diols during prepolymerization，the dosage of N-methyl diethanolamine，the dosage of trimethylolpropane and the neutralization degree．The results show that whenn（IPDI/HMDI）lies between0．47ʒ1and0．23ʒ1，the solid content，the breaking elonga-tion and water absorption are quite stable．The mole ratios of diisocyanates and diols duringprepolymerization have little effect on the solid content while have an obvious effect on thebreaking elongation and water absorption．The amount of MDEA has a deep influence onthe solid content，the breaking elongation and water absorption．The amount of TMP has asmall influence on the solid content，the breaking elongation and water absorption．Theneutralization degree affects the solid content and breaking elongation slightly，but it has agreater impact on the water absorption rate．key words：cationic waterborne polyurethane；solid content；breaking elongation；water ab-sorption0引言阳离子型水性聚氨酯对丙烯基类织物纤维、疏水的聚酯有很好的浸润性，对水的硬度不敏感，并且可以在酸性条件下使用［1］，广泛用于涂料、汽车和木材的粘合剂，皮革涂饰剂，橡胶、纺织品、皮革的柔顺剂，织物整理剂等［2-5］．阳离子型水性聚氨酯就是指季铵离子存在于主链或侧链上的水性聚氨酯，阳离子基团为有机铵（季铵离子）基团和锍基，主要以季铵离子存在较多．阳离子型水性聚氨酯的制备方法有以含叔胺基二醇为扩链剂制备含叔胺基的端NCO基聚氨酯预聚体；利用溴化物与胺的反应；端NCO基聚氨酯预聚体与多元胺反应［6-7］．IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯为无色或浅黄色液体，是脂肪族异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯反应活性、蒸气压均比芳香族异氰酸酯低［8］．HMDI，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯属不变黄氰酸酯单体，可制得不黄变聚氨酯产品，适于生产具有优异光稳定性、耐候性和机械性能的聚氨酯材料，尤其适用于水性聚氨酯、聚氨酯弹性体和辐射固化聚氨酯丙烯酸涂料生产，不仅具有优异的力学性能，HMDI对产品还有较好的耐水解性和耐化学品性能．采用混合二异氰酸酯，不仅易控制工艺，而且产品耐水性好，稳定性好、耐光照、耐黄变．IPDI 和HMDI乳液粒径均为单元分布，为了得到乳液粒径为二元或多元分布，使用了混合异氰酸酯，这样产生尽可能小的颗粒，填充大颗粒之间的空隙，有利于获得高的固含量聚氨酯［9］．本文基于混合二异氰酸酯和聚醚二元醇为单体、1，4-丁二醇为扩链剂，三羟基甲基丙烷为交联剂，N-甲基二乙醇胺为亲水扩链剂，合成了阳离子型水性聚氨酯，分析了其红外谱图，并对阳离子型水性聚氨酯膜进行了粒径分析．重点探讨了聚合工艺条件及配方对合成的阳离子水性聚氨酯固含量、吸水率、拉伸性能的影响，包括混合二异氰酸酯n（IPDI/HMDI）的摩尔比、预聚时二异氰酸酯与二元醇n（二异氰酸酯/二元醇）摩尔比的、扩链剂和交联剂的用量以及中和度．1实验部分1．1实验试剂聚醚二元醇（PTMEG-2000）：工业纯，晓星化工（嘉兴）有限公司；4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）：工业纯，上海和氏璧化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业纯，上海和氏璧化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（T12）：分析纯，天津市登科化学试剂有限公司；N-甲基二乙醇胺（MDEA）：分析纯，阿拉丁；1，4-丁二醇（1，4-BDO）：化学纯，天津市博油化工有限公司；三羟甲基丙烷（TMP）：化学纯，上海远帆助剂厂；冰乙酸：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4A分子筛．1．2实验仪器DZF-6020真空干燥箱：上海慧荣仪器制造有限公司；202-00B电热恒温干燥箱：上海叶拓仪器仪表有限公司；电子分析天平FA2004B：上海佑科57南华大学学报（自然科学版）2014年12月仪器有限公司；ＲG1-10微机控制电子万能试验机：深圳市瑞格尔仪器有限公司；Shimadu IＲPres-tige-21红外光谱仪：日本岛津公司；予华牌循环水真空泵SHZ-DⅢ：巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-160W电动搅拌器：长沙索拓科学仪器设备有限公司；98-1-B电子调温电热套：天津市泰斯特仪器有限公司；HHS-2S电子恒温不锈钢水浴锅：上海宜昌仪器纱筛厂；ＲISE-2008激光粒度仪：济南润之科技有限公司．1．3实验步骤1．3．1WPU的制备实验准备阶段：实验前分别将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、N-甲基二乙醇胺进行干燥，置于110ħ的真空干燥箱中干燥4h；丙酮用活化过的4A分子筛干燥7d处理．制备阶段：1）按一定比例把处理过的HMDI、IPDI、PT-MEG加入到干燥的三口烧瓶中，电动搅拌并测量温度，直至加热到75ħ后，滴入几滴催化剂T12，在氮气的保护下恒温反应3．5h；2）反应达到预定时间后，控制反应温度使其降至55ħ，为降低反应液黏度需加入适量丙酮，再加入MDEA恒温反应3h；3）在55ħ下加入TMP继续反应2h；4）加入1，4-丁二醇反应2h（反应中注意加入适量丙酮）；5）控制反应温度为40ħ，滴加冰乙酸中和反应液，反应0．5h，然后快速搅拌加入适量蒸馏水进行乳化，然后对乳液减压蒸馏以除去剩余的丙酮．6）取一干净干燥的培养皿，倒入乳化好的乳液，室温下放置干燥7d成膜，再放烘箱中，在50ħ下干燥5d．由HMDI和聚醚二元醇制备出的聚氨酯编号为WPU（Ⅰ）；由IPDI和聚醚二元醇制备出的聚氨酯编号为WPU（Ⅱ）；由混合二异氰酸酯（HMDI 和IPDI）和聚醚二元醇制备出的聚氨酯编号为WPU（Ⅲ）．1．3．2固含量的测定测定WPU固含量：先称一洁净干燥的培养皿质量为W0，将一定量乳化好的乳液放于培养皿中，称培养皿和乳液质量为W1，放入真空干燥箱100ħ干燥，冷却后再次干燥称量至两次称量误差不超过0．01g，称其质量为W2，则计算WPU乳液的固含量为：WPU固含量=［（W2－W0）/（W1－W）］ˑ100%．1．3．3拉伸性能的测定先将WPU膜室温干燥24h，然后放于60ħ的真空干燥箱中干燥4h，将WPU膜剪切成标准尺寸的条状．在ＲG1-10微机控制电子万能试验机上进行WPU膜的拉伸性能的测试，室温下测试时的拉伸速度为300mm/min．1．3．4吸水率的测定测定WPU膜吸水率：称取样品膜的质量为W'，将样品膜完全浸泡在25ħ的蒸馏水里，24h 后取出，将膜表面的水分用滤纸快速擦干，称量其质量为Wᵡ，则计算WPU膜吸水率为：WPU膜吸水率=［（Wᵡ－W'）/W'］ˑ100%．2结果与讨论2．1WPU（Ⅲ）红外光谱图分析图1是HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯的红外光谱图，由图1可知，1072．42cm－1（聚醚的－C－O－C－），1230．58cm－1（－COO－的C－O），1413．82cm－1（C－N），1546．91cm－1（季铵盐），1645．28cm－1（二级酰胺的C=O），2100．48cm－1（－N=C=N），3448．72cm－1（N－H）．分析可知，在2280 2240cm－1处无－NCO的特征吸收峰带，说明－NCO与－OH完全反应生成了－NHCOO（氨基甲酸酯）．根据红外光谱的分析可知本实验成功合成了阳离子型水性聚氨酯．2．2WPU（Ⅰ）和WPU（Ⅱ）的性能通过实验测得WPU（Ⅰ）的固含量为43.23%，断裂伸长率为403．21%，吸水率为4.52%；测得WPU（Ⅱ）的固含量为40．16%，断裂伸长率为1105．76%，吸水率为5．43%．可以看出HMDI型聚氨酯较IPDI型聚氨酯的固含量高，但断裂伸长率较后者低，吸水率相差不是很大．WPU（Ⅰ）和WPU（Ⅱ）的乳液粒径均为单元分布分别为图2和图3．2．3影响WPU（Ⅲ）性能的因素分析2．3．1不同物质的量之比混合二异氰酸酯n（IP-DI/HMDI）的影响本文采用脂环族二异氰酸酯，是因为脂环族二异氰酸酯制备的聚氨酯具有强耐水性、强稳定性、耐黄变、耐光照的特点，况且脂环族异氰酸酯基团与水反应的活性比芳香族异氰酸酯低，较易控制制备工艺，这有利于工业化生产．67第28卷第4期吴红枚等：HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯的合成及性能图1WPU （Ⅲ）红外光谱图Fig．1FT-IＲspectrum of WPU （Ⅲ）图2WPU （Ⅰ）乳液粒径分布图Fig．2Emulsion particle size distribution ofWPU 图3WPU （Ⅱ）乳液粒径分布图Fig．3Emulsion particle size distribution of WPU实验对比了阳离子型水性聚氨酯的固含量、断裂伸长率、吸水率受混合二异氰酸酯物质的量之比的影响，结果见表1．表1n （IPDI /HMDI ）的影响Table 1The influence of n （IPDI /HMDI ）n （IPDI /HMDI ）0．47ʒ10．35ʒ10．23ʒ10．12ʒ10．58ʒ1固含量/%48．5048．8245．3028．7035．00断裂伸长率/%601．90658．35719．101105．50828．10吸水率/%5．095．325．706．765．13由表1可知，当n （IPDI /HMDI ）大于0．23ʒ1小于0．47ʒ1时，其固含量、断裂伸长率和吸水率均为较稳定的状态；在0．23ʒ1之后固含量、断裂伸长率变化偏大而吸水率变化偏小．本实验中，对于实验所合成的阳离子水性聚氨酯而言，不同摩尔比混合二异氰酸酯对其固含量和断裂伸长率影响较大，而对吸水率影响一般．2．3．2预聚时二异氰酸酯与二元醇n （二异氰酸酯/二元醇）的影响水性聚氨酯链可看作硬链段和软链段组成的嵌段共聚物，异氰酸酯属于硬链段的部分，二元醇属于软段部分．结构为： 软段 硬段 软段 硬段 软段 ．因为硬链段和软链段的热力学不77南华大学学报（自然科学版）2014年12月相容性，聚合物会形成微相区［6］．通过氢键相互作用聚集的硬链段，软段会被硬段区交联，微相区的形成强化了聚氨酯材料优良的力学性能．本组实验探讨了阳离子型水性聚氨酯的固含量、断裂伸长率、吸水率受二异氰酸酯与二元醇的物质的量比的影响，结果见表2．表2预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）的影响Table2The influence of the mole ratio of diisocyanate and diols during prepolymerization n（二异氰酸酯/二元醇）3ʒ14ʒ15ʒ16ʒ1固含量/%44．1046．0140．7440．50断裂伸长率/%767．501141．20822．50739．78吸水率/%16．9115．895．8617．31由表2可以看出，随预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）的增加，WPU固含量有下降趋势，但波动较小；WPU膜断裂伸长率在n（二异氰酸酯/二元醇）=4ʒ1前后断裂伸长率有较明显变化，在n（二异氰酸酯/二元醇）=4ʒ1时呈现最大值，WPU膜吸水率在n（二异氰酸酯/二元醇）为3ʒ1、4ʒ1和6ʒ1时稍微波动，但5ʒ1时与其他情况相比明显降低．对于本实验，预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）的变化对HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯膜的吸水率有较大影响，对断裂伸长率影响较小，对固含量基本无影响．2．3．3MDEA用量的影响酯引入亲水性基团的扩链剂称为亲水性扩链剂．如阴离子扩链剂二羟甲基丙酸、阳离子型扩链剂N-甲基二乙醇胺、非离子型扩链剂聚氧化乙烯二醇等［6］，本实验采用的亲水性扩链剂为N-甲基二乙醇胺．在本实验所用的亲水性扩链剂MDEA对固含量、断裂伸长率、吸水率的影响结果见表3．表3MDEA用量的影响Table3The influence of the dosage of MDEAMDEA%4．0%5．0%6．0%7．0%8．0%固含量/%29．2135．3643．1847．6737．03断裂伸长率/%1153．24881．10506．45408．08876．22吸水率/%4．834．825．607．0411．21由表3能看出，随MDEA含量的增加，WPU 固含量随MDEA含量的增加而先上升后下降．当MDEA含量低于7．0%时，MDEA含量的增加，增强了WPU的亲水性，使乳化更易进行，增强了固含量．曾有研究［10］报道了水溶胀层体积与亲水基团的含量的关系；WPU膜的断裂伸长率随MDEA 含量增加而先减小后增大．MDEA含量低于7.0%时，随N-甲基二乙醇胺含量的增加，离子含量也增加，增大了具有较强的库伦力和氢键的硬段数目，以致使聚氨酯链的硬度增强，断裂伸长率降低；WPU膜吸水率随MDEA含量增加而减小后增大．当MDEA含量在4．0% 5．0%时，随MDEA含量的增加，亲水基团的增多，导致乳液粒径减小，使膜排列更紧密，形成更致密的膜，故致其吸水率降低［11］．随MDEA含量的增加，亲水基团的增多，使膜亲水性增强，膜吸水率升高．断裂伸长率随MDEA含量增加而先减小后增大．本实验中，MDEA含量的变化对WPU的固含量、断裂伸长率、吸水率都有较明显的影响．故说明MDEA的用量对HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯有较大的影响．2．3．4TMP用量的影响耐溶剂性弱、力学性能不佳、耐热性差及耐水性差等是线型水性聚氨酯存在的缺陷，为此可向WPU中引入适量的交联剂，从而改善WPU膜的性能．本实验中用TMP为交联剂，研究其对所合成的阳离子水性聚氨酯的固含量、断裂伸长率、吸水率的影响见图4．由图4知，随着TMP用量的增加，WPU固含量的趋势呈现先降后升，这主要是因为随反应的进行，发生过多交联反应使预聚体黏度过高，乳化87第28卷第4期吴红枚等：HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯的合成及性能困难，WPU 固含量增大，若TMP 用量过大会产生凝胶造成后续反应中断；膜断裂伸长率呈现先降后升，无太明显的波动；WPU 膜的吸水率在TMP 含量0．6%以上时吸水率低于4%而TMP 含量低于0．6%则吸水率升高，这是因为随TMP 含量的增大促使聚氨酯分子形成交联网状结构，这种结构增大了交联度，以致形成了更致密的膜，增强了膜的耐水性．图4TMP 用量的影响Fig．4The influence of the dosage of TMP对于本实验，TMP 的用量对HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯膜的吸水率及断裂伸长率影响一般，但对固含量有一定的作用．2．3．5中和度的影响本实验使用中和剂冰醋酸，醋酸和MDEA 的摩尔比值为中和度．中和度的影响见表4．由表4知，随中和度的增大，WPU 的固含量以及断裂伸长率波动较小；而WPU 膜的吸水率则先大后小，当中和度低于90%，反应体系的亲水性会因中和度的增加而增大，进而造成提高了膜的吸水性．当中和度高于90%，由于离子基团的数量优势，会在水中更易乳化；使粒径减小，黏度增大，进而形成更致密的膜，因而耐水性提高了很大．对于本实验，中和度对WPU 固含量以及断裂伸长率的影响较小，但对WPU 膜的吸水率的影响较大．2．3．6粒径分布有研究者［12］对影响水性聚氨酯分散体粒径的因素进行了研究．研究表明，若水性聚氨酯分散体粒径为多元分布，那么大粒子之间的空隙就可能被生成的小粒子填满，进而使分散体粒子堆积密度尽量增大，从而有助于提高其固含量．用ＲISE-2008激光粒度仪测定HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯的乳液粒径，如图5所示，该乳液粒径分布图呈现双峰，说明WPU 乳液粒径为二元或多元分布．图5WPU 乳液粒径分布图Fig．5Emulsion particle size distribution of WPU表4中和度的影响Table 4The influence of the neutralization degree中和度/%70809095100固含量/%43．1345．6746．6040．0542．23断裂伸长率/%787．85936．76907．60851．50821．28吸水率/%5．036．269．497．275．4597南华大学学报（自然科学版）2014年12月3结论利用混合二异氰酸酯（HMDI/IPDI）合成了HMDI-IPDI型阳离子水性聚氨酯，并对其进行了红外光谱分析、粒径分析、探讨了影响HMDI-IPDI 型阳离子水性聚氨酯性能的因素．实验结果表明合成了阳离子型水性聚氨酯，乳液粒径为二元或多元分布，而单独的HMDI或IPDI乳液粒径均为单元分布．当n（IPDI/HMDI）大于0．23ʒ1小于0．47ʒ1时，其固含量、断裂伸长率和吸水率均为较稳定的状态；WPU固含量受预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）、TMP的用量及中和度影响不大，受MDEA的用量影响较大；断裂伸长率受预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）、MDEA的用量影响明显，受TMP的用量及中和度影响不大；吸水率受预聚阶段n（二异氰酸酯/二元醇）、MDEA的用量及中和度影响明显，受TMP 的用量影响一般．参考文献：［1］鲍利红，兰云军．阳离子水性聚氨酯制备过程中游离NCO基含量的测定研究［J］．皮革科学与工程，2006，16（1）：59-62．［2］Madbouly S A，Otaigbe J U．Kinetic analysis of fractal gel formation in waterborne polyurethane dispersions under-going 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聚氨酯弹性体的制备及性能研究
聚氨酯弹性体的制备及性能研究在现代材料科学中，高分子材料的制备技术一直是研究的重点。
其中，聚氨酯弹性体是一种具有优良力学性能和化学稳定性的高分子材料，具有广泛的应用前景。
本文将详细介绍聚氨酯弹性体的制备及性能研究。
一、聚氨酯弹性体的制备聚氨酯弹性体的制备有多种方法，常用的方法有溶液聚合法、弱酸催化法和溶胶-凝胶法等。
下面介绍其中的两种方法。
1. 溶液聚合法溶液聚合法是最简单和实用的制备聚氨酯弹性体的方法之一。
将聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯按一定比例混合，溶于有机溶剂中，然后加入催化剂和其他助剂后，在高温下进行聚合反应，最终得到聚氨酯弹性体。
这种方法可根据需要选择不同的聚酯多元醇和聚醚多元醇，以调节聚氨酯弹性体的力学性能。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种制备高分子材料的传统方法，适用于制备物质的纯度较高。
该方法首先将有机溶液中的低分子物质聚合成固体凝胶，然后通过热处理、烧结等方法将凝胶转化为无定形或晶体高分子。
聚氨酯弹性体的制备通过选择不同的溶剂、催化剂和反应条件，可以得到不同形态、组织和性质的聚氨酯弹性体。
二、聚氨酯弹性体的性能研究聚氨酯弹性体具有许多独特的力学和物理性质，因此在各种领域都有广泛的应用。
下面介绍其中的一些性能。
1. 强度和韧性聚氨酯弹性体具有优异的强度和韧性，可以根据不同的应用需要来调节。
通常的方法包括调节聚酯多元醇和聚醚多元醇的比例和分子量，以及控制反应温度、时间和催化剂浓度等。
聚氨酯弹性体的强度和韧性对其对撞、振动、冲击负载等应力下的表现至关重要。
2. 耐磨性和耐老化性聚氨酯弹性体具有良好的耐磨性和耐老化性能，这种性能可以通过添加耐磨、耐氧化和抗紫外线等助剂来改善。
在涵盖了耐磨性具有重要意义的应用领域中，比如鞋底、轮胎内层、导管、密封件、涡轮叶片等，涂层具有好的附着性和磨损耐用性。
3. 去极化性和导电性聚氨酯弹性体在水、盐等极性溶剂中易发生质子化，导致其导电性能受到一定影响。
聚氨酯树脂的合成及结构 高分子
聚氨酯树脂的合成及结构高分子聚氨酯树脂是一种高分子化合物，具有多种优良性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
本文将介绍聚氨酯树脂的合成过程及其结构特点。
聚氨酯树脂的合成通常包括两个主要步骤：聚合反应和交联反应。
聚合反应是指将两种或多种含有异氰酸酯官能团的化合物与含有醇官能团的化合物发生反应，形成聚合物的过程。
而交联反应是指在聚合物中引入交联剂，使聚合物分子之间发生交联，增加聚氨酯树脂的网络结构，提高其物理性能。
聚合反应中常用的异氰酸酯包括二异氰酸酯和多异氰酸酯。
二异氰酸酯是由二异氰酸酯与含有两个醇官能团的化合物反应得到的。
多异氰酸酯是由异氰酸酯与含有多个醇官能团的化合物反应得到的。
醇官能团的化合物可以是多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
在聚合反应中，异氰酸酯与醇官能团发生加成反应，形成尿素键，同时释放出一分子的醇或异氰酸酯。
这一反应是可逆的，因此需要控制反应条件和配比，以获得所需的聚合物。
交联反应中常用的交联剂包括聚醚多醇、聚酯多醇等。
交联剂与聚合物中的异氰酸酯或醇官能团发生反应，形成交联结构。
交联剂的引入可以增加聚氨酯树脂的分子量，并且改善其热稳定性、耐溶剂性和机械性能等。
聚氨酯树脂的结构特点主要表现在其分子链和交联结构上。
聚氨酯树脂的分子链通常呈线性或分支状结构。
线性聚氨酯树脂的分子链由醇官能团与异氰酸酯官能团交替排列而成。
分支状聚氨酯树脂的分子链中含有多种醇官能团或异氰酸酯官能团，使聚氨酯树脂的分子链呈现分支状结构。
分支状结构可以增加聚氨酯树脂的分子量，并且改善其物理性能。
聚氨酯树脂的交联结构通常是由交联剂引入后形成的。
交联结构可以使聚氨酯树脂的分子链之间形成三维网络结构，增加其强度和耐热性。
交联结构还可以改善聚氨酯树脂的耐溶剂性和耐腐蚀性，提高其使用寿命和稳定性。
聚氨酯树脂是一种合成的高分子化合物，其合成过程包括聚合反应和交联反应。
聚氨酯树脂的结构特点主要表现在其分子链和交联结构上。
E_100扩链的聚氨酯弹性体性能的研究
E 2100扩链的聚氨酯弹性体性能的研究白贵锋1 宫 涛2 杨树竹1(1.太原理工大学 030024)(2.山西化工研究所 太原030021)摘 要:以不同相对分子质量的聚醚多元醇(PPG )、T D I 和3,52二乙基甲苯二胺(DET DA )为原料,采用溶剂法合成了聚氨酯(P U )弹性体,分别研究了溶剂种类、NCO 含量、聚醚多元醇相对分子质量、扩链系数等对P U 弹性体力学性能的影响。
结果表明,二甲苯对P U 弹性体性能影响最小;P U 弹性体的硬度、定伸模量、拉伸强度和撕裂强度随聚醚多元醇的相对分子质量的升高而下降,冲击弹性、伸长率和永久变形随聚醚多元醇的相对分子质量的升高而上升;当预聚体NCO 质量分数为6.30%、扩链系数为0.95时,P U 弹性体的综合力学性能最佳。
关键词:聚氨酯;弹性体;DET DA;溶剂 聚氨酯(P U )弹性体具有高强度、高模量、高伸长率、高硬度及耐磨、耐油等独特性能,使其在许多领域获得广泛应用。
二元胺是P U 弹性体的主要扩链剂之一,常用的有3,3′2二氯24,4′2二苯基甲烷二胺(MOCA )、3,52二甲硫基甲苯二胺(DMT DA,商品牌号E 2300)和3,52二乙基甲苯二胺(DET DA,商品牌号E 2100),其中MOCA 为浅黄色粉状固体,熔点102～108℃,低温易结晶,给操作带来不便。
而DMT DA 为琥珀色液体,相对分子质量为214,用于甲苯二异氰酸酯(T 280)型预聚物时,凝胶速度比MOCA 慢。
DET DA 常温下为液体,可在100℃下反应,具有反应速度快、脱模时间短、初始强度高和脱模成品率高等优点,还可以提高制品的拉伸强度、抗冲击强度和耐热性能[1]。
对于喷涂型P U 弹性体,要求表干时间短,DET DA 是较合适的扩链剂,但DET DA 与异氰酸酯反应十分激烈,成胶速度太快。
本研究以聚醚多元醇、T D I 为原料,采用预聚法合成预聚物,通过选择合适的配方、工艺和调节DET DA 和溶剂的加入量来控制反应速度,使预聚物溶液中反应组分充分混合,制备了P U 弹性体,研究了溶剂种类、NCO 含量、PPG 相对分子质量和扩链系数等对P U 弹性体力学性能的影响。
MDI_50型聚氨酯弹性体材料合成及性能研究
表１ 预聚体游离－ＮＣＯ 质量分数对 ＭＤＩ－５０ 聚氨酯弹性体力学性能的影响
Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｆｒｅｅ －ＮＣＯ ｉｎ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ
ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＭＤＩ－５０ＰＵＥ
Ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ－ＮＣＯ／％ （ｓｈｏｒｅ Ａ）
从图1可以看出mdi50型预聚体在2279cm1处出现nco的吸收峰在1720cm1处出现氨基甲酸酯中的co的伸缩振动吸收峰且在3283cm1出现了nh伸缩振动峰吸收峰表明已合成mdipue的曲线可以看出在合成mdi50型聚氨酯弹性体后2279cm1出现nco的吸收峰基本消失而在3283cm1处出现的nh伸缩振动峰吸收峰的强度明显增2974cm1处和2877cm1处的两个吸收峰是聚醚软段ch2的变形振动1112cm1醚键coc对称伸缩振动1537cm1处的吸收峰为苯环骨架上cc的伸缩振动表明该样品的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯软段为聚醚型
ＦＴＩＲ 分析：用 ＦＴＩＲ－８４００ｓ型红外 光 谱 仪 进 行 红 外 光 谱 测 试，测 试 采 用 溴 化 钾 片 涂 膜 法，分 辨 率 ４ｃｍ－１，扫描次数为 ３６ 次，波 数 范 围 ５００～４０００ｃｍ－１。 ＴＧ 分析：用 ＷＣＴ２２型 微 机 差 热 天 平 进 行 热 重 分 析， 试样为４～１０ｍｇ，Ｎ２ 气 氛，气 流 量 为 ８０ｍＬ／ｍｉｎ，测 试 范围５０～６００℃，升 温 速 率 １０℃／ｍｉｎ。ＤＳＣ 分 析：用 Ｑ２１００型示差扫描量热仪进行 ＤＳＣ 分析，Ｎ２ 气氛，流 量 为 ３５ｍＬ／ｍｉｎ，升 温 速 率 １０℃／ｍｉｎ，温 度 范 围 －８５～２５０℃。 力 学 性 能 测 试：力 学 性 能 测 试 用 ＷＤＷ－２０微机控制电子万能 试 验 机，并 参 照 ＧＢ５２８— １９９８ 硫 化 橡 胶 性 能 的 测 定 方 法 进 行 。
聚氨酯PU
聚氨酯的主要原料-添加剂
2.扩链剂及交联剂 扩链剂用于改善PUR软、硬度，常用的有伯胺、仲胺、乙醇
等；交联剂为产生交联点的反应物，常用的有甘油、季戊四醇 等。 3.发泡剂 用于生产PUR泡沫塑料。一种为水或液态CO2，用于生产开孔 软质泡沫塑料；另一种为一氟三氯甲烷，主要用于生产闭孔硬 质泡沫塑料。但由于其分解物会破坏臭氧生态环境，世界各国 多致力于研究其代用品。
书》后，有关氟氯烃(CFC)发泡剂的替代问题，经10多年的研 究，已取得显著进展。
概述-聚氨酯的主要原料 脂肪族
异氰酸酯 脂环族
芳香族
聚酯多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇
低聚物多元醇 聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇
聚氨酯原料
其它聚醚多元醇 其它多元醇
扩链（交联）剂 胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂
催化 剂
软质PU泡沫塑料-应用 1、座椅、沙发、头枕、床垫等
软质PU泡沫塑料-应用
2、各种服装衬里
3、各种减震、包装垫材 4、密封条
5、其它：
各种玩具、超柔软泡沫、网化泡沫、高吸水泡沫、 吸音泡沫等。
硬质PU泡沫塑料
硬质PUR泡沫塑料为高度交联结构，基本为闭孔结构， 在一定负荷作用下不发生明显变形，当负荷过大时发生 变形不能恢复到原来形状。已成为一类重要的合成树脂 绝热材料，用量仅次于聚氨酯软泡。
顶发泡法及立式发泡法3种。
①圆顶发泡法：泡沫利用率只有85％左右，边角废料多。
②卧式平顶发泡法 ：泡沫利用率提高到90％～92％，其中发 泡技术又分为：溢流槽式、溢流板式、低压压顶式和高压压顶 式4种。
③立式发泡：泡沫利用率进一步提高到95％～98％，边角废料 少，而且设 备占地面积小，异氰酸酯扩散少，色泽、形状与品 种易变更。
不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响
不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响荆晓东㊀柴可军㊀赵冠宇（淄博德信联邦化学工业有限公司㊀山东淄博２５６４１０）摘㊀要：以聚四亚甲基醚二醇（ＰＴＭＧ）㊁聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ）和甲苯⁃２，４⁃二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应制备聚氨酯预聚体，再分别采用二氨基对氯苯甲酸异丁酯（ＣＤＡＢＥ）㊁二甲硫基甲苯二胺（ＤＭＴＤＡ）和二乙基甲苯二胺（ＤＥＴＤＡ）与ＰＰＧ的混合物作为固化剂，制备了３种聚氨酯弹性体㊂讨论了不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响㊂结果表明：扩链系数为０ ９５时，ＣＤＡＢＥ扩链的聚氨酯力学性能最好，且耐高温㊁耐摩擦和耐溶剂效果优越；采用ＤＥＴＤＡ作为扩链剂合成聚氨酯弹性体时凝胶时间最短，ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ耐酸碱溶液效果最好，ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ和ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ性能接近㊂关键词：芳香族二胺；扩链剂；聚氨酯弹性体中图分类号：ＴＱ３３３ ９５㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１００５－１９０２（２０２０）０６－００４８－０３㊀㊀聚氨酯（ＰＵ）弹性体一般由低聚物二醇㊁二异氰酸酯和扩链剂为原料制成㊂常用的扩链剂有二元胺和二元醇两大类㊂芳香族二胺扩链剂中最广泛使用的是３，３ᶄ⁃二氯⁃４，４ᶄ⁃二氨基二苯甲烷（ＭＯＣＡ），ＭＯＣＡ有一定的缺点，例如熔点较高且可能有粉尘飘扬［１］，因此研究其他芳香族二胺扩链剂特别是液体扩链剂在ＰＵ弹性体中的应用有着广泛的需求［２］㊂本研究以聚四亚甲基醚二醇（ＰＴＭＧ）与聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ）混合物和甲苯⁃２，４⁃二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应合成聚氨酯预聚体，再扩链制备聚氨酯弹性体㊂３种扩链剂分别采用二氨基对氯苯甲酸异丁酯（ＣＤＡＢＥ）㊁二甲硫基甲苯二胺（ＤＭＴＤＡ）和二乙基甲苯二胺（ＤＥＴＤＡ），它们的结构式见图１，其中ＤＭＴＤＡ㊁ＤＥＴＤＡ是异构体混合物㊂由于ＤＥＴＤＡ高温时反应速度很快［３］，在极短的时间内就会固化凝胶，而ＣＤＡＢＥ常温下为固态，使用时要熔化，因此选用半预聚体法合成弹性体㊂考察了不同扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能及耐老化㊁耐溶剂㊁耐酸碱和耐磨损等性能的影响㊂１㊀实验部分１ １㊀主要原料及仪器设备ＴＤＩ，三井化学株式会社；ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１０００），美国莱卡公司；ＰＰＧ（Ｍｎ＝３０００），淄博德信联邦化图１㊀３种扩链剂的结构式学工业有限公司；ＤＥＴＤＡ，美国Ａｌｂｅｍａｒｌｅ公司；ＣＤ⁃ＡＢＥ，杭州宇昊化工科技有限公司；ＤＭＴＤＡ，上海兆维科技发展有限公司㊂以上均为工业级㊂ＳＨＺ⁃Ｄ（Ⅲ）型循环水真空泵，上海贝伦仪器设备有限公司；ＸＬＢ⁃Ｄ４００型平板硫化机，常州市第一塑料设备有限公司；ＬＸ⁃Ａ型邵氏硬度计，扬州市源峰检测设备有限公司；ＴＳＴ⁃Ｂ６１６⁃１型液压万能试验机，东莞市特斯特检测仪器有限公司；ＧＸＺ⁃ＨＤ型电热恒温干燥箱，上海跃进医疗器械厂㊂㊃８４㊃聚氨酯工业ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀２０２０年第３５卷第６期２０２０．Ｖｏｌ．３５Ｎｏ．６１ ２㊀预聚体的制备将计量的ＰＴＭＧ与ＰＰＧ按质量比１ʒ２加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，在（１００ʃ５）ħ㊁（－０ ０９０ʃ０ ００５）ＭＰａ条件下脱水２ｈ，测定水分小于０ ０５％时停止抽真空㊂在氮气保护下冷却至室温，加入计量的ＴＤＩ，缓慢升温至８０ħ，反应２ ５ ３ｈ，测定剩余ＮＣＯ质量分数为５ ５％时终止反应㊂负压脱气直至无气泡，降温得到预聚体，密封保存㊂１ ３㊀聚氨酯弹性体样片制备将计量的ＰＰＧ与不同的扩链剂加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，升温使扩链剂溶解，真空脱水，并在氮气保护下冷却至室温㊂取一定量的预聚体和扩链剂，分别加热至８０ ９０ħ，按计算比例将预聚体与扩链剂混合均匀，真空脱泡１ｍｉｎ，倒入预热的模具中开始计时，达到凝胶点时确定凝胶时间，然后合模，１００ħ加压硫化０ ５ １ｈ㊂脱模后在１００ħ的烘箱中后固化１２ｈ以上，室温放置１周后进行性能测试，每个配方裁取３个试片，测试后取平均值㊂１ ４㊀性能测试邵氏硬度按ＧＢ／Ｔ５３１ １ ２００８的方法测定；拉伸强度和断裂伸长率按ＧＢ／Ｔ５２８ ２００９的方法测定；撕裂强度按ＧＢ／Ｔ５２９ ２００８的方法测定；耐酸碱性能按ＧＢ／Ｔ１６９０ ２００６的方法测定；耐老化性能测试参照ＧＢ／Ｔ３５１２ ２００１的方法㊂耐溶剂按ＧＢ／Ｔ１６９０ ２０１０的方法测定，其中选用的溶剂为环己酮，将样品在溶剂中标准温度（２３ʃ２）ħ下浸泡２４ｈ后取出，用滤纸擦去试样表面的液体，３０ｓ后迅速放入培养皿中，放置３ｍｉｎ，并在３０ｓ内称量试样㊂之后按公式ΔＳ＝（Ｍ２－Ｍ１）／Ｍ１ˑ１００％计算试样浸泡后的溶胀率，式中Ｍ２为样品浸泡后的重量，Ｍ１为样品浸泡前的重量㊂ΔＳ数值越小，表明ＰＵ耐溶剂性越好［４］㊂２㊀结果与讨论２ １㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响固定ＮＣＯ质量分数为５ ５％，扩链系数为０ ９５，分别使用ＣＤＡＢＥ㊁ＤＭＴＤＡ和ＤＥＴＤＡ作为扩链剂制备聚氨酯弹性体，研究不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响，结果见表１㊂表１㊀不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响扩链剂种类ＰＵ凝胶时时间／ｓＣＤＡＢＥ３１５ＤＭＴＤＡ２４０ＤＥＴＤＡ１５５㊀由表１可知，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ凝胶时间最长，ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ其次，ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ的凝胶时间最短㊂这是因为ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ苯环上 ＮＨ２邻位带有吸电子基团 Ｃｌ和酯基，降低了氨基Ｎ原子上的电子云密度，从而减弱了 ＮＨ２的反应活性，所以ＣＤＡＢＥ中 ＮＨ２与 ＮＣＯ反应能力降低，而ＤＥＴＤＡ邻位为乙基，推电子基团使Ｎ原子上的电子云密度增大，增强了 ＮＨ２的反应活性，故ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ凝胶时间最短［５］㊂２ ２㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性的影响分别使用ＣＤＡＢＥ㊁ＤＭＴＤＡ和ＤＥＴＤＡ作为扩链剂来制备聚氨酯弹性体，研究扩链剂对弹性体耐有机溶剂性能的影响，结果见表２㊂表２㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性能的影响扩链剂种类ＣＤＡＢＥＤＭＴＤＡＤＥＴＤＡ邵Ａ硬度（浸泡前）８８８３８１邵Ａ硬度（浸泡后）７６７０６２溶胀率／％２３２６２８有无脆化无无有㊀由表２可知，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ的耐溶剂效果最好，溶胀率最小，无脆化现象，硬度保持效果好㊂ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ耐溶剂效果最差，溶胀率最高，并且出现了脆化现象［６］㊂２ ３㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性的影响试样分别置于５０％硫酸㊁１８％盐酸或４８％氢氧化钠溶液中进行耐酸碱实验，７０ħ下保持７２ｈ后取出试片测试其性能［５］㊂本实验研究了扩链剂种类对弹性体耐酸碱溶液性能的影响，结果见表３㊂表３㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性能的影响扩链剂种类拉伸强度／ＭＰａ处理前５０％硫酸１８％盐酸４８％氢氧化钠ＣＤＡＢＥ９６５４８２５２６５７２ＤＭＴＤＡ９３５６３６６５６６９０ＤＥＴＤＡ９３０６５０６８６７１０㊀㊃９４㊃第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀荆晓东，等㊃不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响由表３可以看出，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ耐酸碱性能较差，在５０％硫酸㊁１８％盐酸和４８％氢氧化钠中的强度保持率分别为５０％㊁５５％和５９％，而ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ与ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ在上述溶液中的强度保持率均在６８％以上，主要因为ＣＤＡＢＥ含有酯基，在酸碱性溶液中会发生水解，造成弹性体结构破坏，使力学性能下降㊂２ ４㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性的影响本实验设置老化条件为热空气，温度为１００ħ，老化时间为２周，研究了扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性能的影响，结果见表４㊂表４㊀扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐老化性能的影响扩链剂种类ＣＤＡＢＥＤＭＴＤＡＤＥＴＤＡ拉伸强度／ＭＰａ㊀初始强度５１４５４３㊀１周强度４８４１３８㊀２周强度４３３５３２２周保持率／％８４ ４７７ ８７４ ４㊀由表４可知，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ在高温条件下拉伸强度保持最高，２周后拉伸强度保持率在８０％以上，高于ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ和ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ，因为ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ含酯基，形成含氢键的硬段，受阻于链间氢键和强微区间的相互作用，ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ在高温下可以保持较高的力学性能㊂３㊀结论（１）制备聚氨酯弹性体时，３种扩链剂中采用ＤＥＴＤＡ的凝胶时间最快㊂（２）ＣＤＡＢＥ⁃ＰＵ的力学性能最好，且耐高温和耐溶剂效果优越；ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ耐酸碱溶液效果最好，而ＤＭＴＤＡ⁃ＰＵ和ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵ性能接近㊂参㊀考㊀文㊀献［１］㊀李再峰，梁自禄，田慧，等．新型芳香二胺扩链剂ＤＭＴＤＡ的 原位 扩链反应动力学研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２００４，１９（３）：１８－２１．［２］㊀苗志军，王艳．液体扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体力学性能和工艺性能的影响［Ｊ］．橡塑资源利用，２０１３（８）：２６－３１．［３］㊀张芳，陈伟．ＤＥＴＤＡ在浇注型聚氨酯弹性体中的应用研究［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１３，１１（５）：１３－１５．［４］㊀魏欣，张彤．不同扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体的影响［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１７，１５（６）：５４－５７．［５］㊀陈万滨，易玉华．耐酸碱聚氨酯弹性体胶辊的研制［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１０，２５（４）：３６－３９．［６］㊀徐军，蒋东旭．ＸＹＬｉｎｋ１６０４扩链剂在聚氨酯弹性体中的应用研究［Ｃ］．上海：中国聚氨酯工业协会第１８次年会论文集，２０１６：１４４－１４７．收稿日期㊀２０２０－０９－１８㊀㊀修回日期㊀２０２０－１１－２０ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＡｒｏｍａｔｉｃＤｉａｍｉｎｅＣｈａｉｎＥｘｔｅｎｄｅｒｓｏｎｔｈｅＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＪＩＮＧＸｉａｏｄｏｎｇ，ＣＨＡＩＫｅｊｕｎ，ＺＨＡＯＧｕａｎｙｕ（ＺｉｂｏＤｅｘｉｎＦｅｄｅｒａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．Ｌｔｄ，Ｚｉｂｏ２５６４１０，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ（ＰＴＭＧ），ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＰＰＧ）ａｎｄＴＤＩａｔｆｉｒｓｔ，ｔｈｅｎｔｈｒｅｅｔｙｐｅｓｏｆＰＵｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇａｂｏｖｅｐｒｅ⁃ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｔｈｅｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔｓｗｈｉｃｈｍｉｘｅｄａｒｏｍａｔｉｃｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒｉｓｏｂｕｔｙｌ４⁃ｃｈｌｏｒｏ⁃３，５⁃ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ（ＣＤ⁃ＡＢＥ），ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＤＭＴＤＡ）ａｎｄｄｉｅｔｈｙｌｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＤＥＴＤＡ）ｗｉｔｈＰＰＧｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｒｏｍａｔｉｃｄｉａｍｉｎｅｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒｓｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｗｈｅｎｔｈｅｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｓ０ ９５，ＣＤＡＢＥ⁃ｂａｓｅｄＰＵｅｌａｓｔｏｍｅｒｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｆｒｉｃｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＤＥＴＤＡ⁃ｂａｓｅｄＰＵｅｌａｓｔｏｍｅｒｈａｄｔｈｅｓｈｏｒｔｅｓｔｇｅｌｔｉｍｅ，ｔｈｅｂｅｓｔａｃｉｄａｎｄａｌｋａｌｉｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．ＤＥＴＤＡ⁃ＰＵａｎｄＤＭＴ⁃ＤＡ⁃ＰＵｈａｄｓｉｍｉｌａｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｒｏｍａｔｉｃｄｉａｍｉｎｅ；ｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ作者简介㊀荆晓东㊀男，１９７１年出生，技术总监，从事聚醚多元醇技术生产㊁开发和应用研究１０余年㊂㊃０５㊃聚氨酯工业㊀㊀㊀㊀㊀第３５卷。
聚氨酯弹性体的改性及阻尼性能
聚氨酯弹性体的改性及阻尼性能∗朱耀东;贺国文;李衡峰;陈俊【摘要】Two kinds of diols with side chain,trimethylolpropane-derived diol (TMP-derived diol)and benzyl 2, 2-bis(methylol)propionate(BHP),were designed and synthesized.These two diols and commercialized GMS were mixed respectively with 4,4’-diphenyl ether diamine (ODA)with different molar ratios as chain extenders of novel PU elastomers (PUs).The PUs were characterized by infrared (FT-IR),thermal analysis (DSC),dy-namic mechanical analysis (DMA)and the influences of the diols chain extenders on the microphase separation and damping properties of PUs were analyzed.The result show that the greater the volume of the groups on the hanging chain,the stronger the effect on the formation of hydrogen-bond;the T g of the novel PUs extended by TMP-derived diol was increased,which was believed to reveal the enhanced phase mixing;in contrast,the T g of the novel PUs extended by GMS and BHP was decreased,which indicates the enhanced phase separation;the 1 6 C alkyl chain and hindered phenol groups attached on hard segments can improve the tanδ above T g in evidence.%将两种含悬挂链的二元醇扩链剂(受阻酚二醇(TMP-derived diol)和2,2-2,2-二羟甲基丙酸卞基酯(BHP))和选用的单甘酯(GMS)分别与4,4-二苯醚二胺(ODA)以不同摩尔比混合扩链合成新型聚氨酯弹性体。
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研究・开发弹性体,2010202225,20(1):18～22CHINA EL ASTOM ERICS收稿日期:2009-08-05作者简介:刘允航(1977-),男,山东单县人,工程师,在读硕士,主要从事浇注型聚氨酯方面的研究工作。
3中国船舶工业集团公司重点资助项目。
双端氨基(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体的合成、结构和性能3刘允航1,贺 鹏2,杨晓慧1,姚洪喜1,王铭钧1(1.上海交通大学化学化工学院,上海200240;2.中国人民解放军海军驻北京地区舰船设备军事代表室,北京100176)摘 要:合成了3种不同相对分子质量的双端氨基(聚)酰胺酸,且以此和3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA )为扩链剂,分别制备了聚氨酯弹性体,并对该系列进行了表征,研究了其性能和微相分离情况。
结果表明,以(聚)酰胺酸为扩链剂合成的聚氨酯弹性体具有明显的微相分离结构,并具有较好的耐热性和机械性能。
关键词:双端氨基(聚)酰胺酸;扩链剂;聚氨酯弹性体;微相分离;性能中图分类号:TQ 334.1 文献标识码:A 文章编号:100523174(2010)0120018205 聚氨酯弹性体是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团(—N HCOO —)的弹性聚合物[1],是软段和硬段相间的多嵌段共聚物,软段一般是聚酯或聚醚型大分子二元醇,而硬段是由异氰酸酯和小分子二元醇或二元胺扩链剂组成的,硬段作为物理交联点分散于软段基体中[2]。
由于软硬段的热力学不相容性以及软硬段各自聚集形成微区产生了微相分离,微相分离的存在对聚氨酯的形态结构和性能产生重要的影响[3]。
扩链剂作为硬段的一部分,对聚氨酯的形态结构及性能等有着重要的影响[4～6]。
聚酰胺酸加热处理后变成聚酰亚胺,它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。
由于主链上含有芳香环,它作为先进复合材料基体,具有突出的耐温性能和优异的机械性能,是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一[7]。
把低相对分子质量的聚酰胺酸引入到聚氨酯主链,环化处理后也必将提高聚氨酯的耐温性能和机械性能。
本研究合成了3种不同相对分子质量的双端氨基(聚)酰胺酸,并分别以此二元胺和MOCA 为扩链剂,制备了聚氨酯弹性体,并对其微相分离结构和性能进行了分析测试。
1 实验部分1.1 原料4,4′-二氨基二苯醚及均苯四甲酸酐:化学纯,国药集团上海化学试剂公司;甲苯二异氰酸酯(TDI -100):三井化学株式会社;聚四氢呋喃醚二醇(P TM G ):聚合级,M n =1000,DuPont 公司,使用前在120℃下真空预干燥3h ;3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA ):工业品,苏州市湘园特种精细化工有限公司;1-甲基-2-吡咯烷酮(NM P ):化学纯,国药集团上海化学试剂公司,使用前减压蒸馏。
1.2 主要仪器红外光谱仪:EQU INOX55型,德国BRU K 2ER 公司;原子力显微镜(A FM ):Nanoscope Ⅲa型多模式扫描探针,Digital Island 公司;热失重分析仪:T GA2050型,美国TA 公司;差示扫描量热分析仪:Pyrisl 型,美国PE 公司;动态力学分析仪:DMA7e 型,美国PE 公司;X -射线衍射仪:D/max 22200/PC 型,日本Rigaku 公司;电子拉力机:2XLL -10000型,上海化工机械四厂;橡胶硬度计:XY -1型,上海化工机械四厂。
1.3 扩链剂及弹性体合成1.3.1 扩链剂(聚)酰胺酸的合成在装有干燥管、机械搅拌器的三口烧瓶中,室温下搅拌使计量的4,4′-二氨基二苯醚完全溶解于NM P后,体系用冰水浴充分冷却,分5批加入计量的均苯四甲酸酐,撤去冰水浴后室温反应1h,体系转入干燥器待用,(聚)酰胺酸的合成配比见表1。
表1 (聚)酰胺酸的合成配比表编号n (4,4′-二氨基二苯醚)∶n(均苯四甲酸酐)PI-12∶1PI-27∶4PI-33∶21.3.2 聚氨酯弹性体的合成1.3.2.1 预聚体的合成将干燥后的P TM G加入500mL三颈瓶中,启动机械搅拌,加入计量的TDI。
控制反应温度在85～90℃之间,反应约2h,得预聚体并测定预聚体中—NCO含量。
1.3.2.2 聚(酰亚胺-氨酯)弹性体的合成在室温下按扩链系数为0.90将(聚)酰胺酸溶液缓慢加入聚氨酯预聚体中,再加入定量溶剂,充分搅拌10min,真空脱气后倒入干净的聚四氟乙烯模具中,放置于烘箱中在60～70℃下固化,最后在120℃、170℃、200℃烘箱中热处理各2.5h,得聚(酰亚胺-氨酯)弹性体。
MOCA扩链的聚氨酯弹性体(记为PU)一种情况在100℃烘箱中热处理8h(PU-1),另一种再在200℃烘箱中热处理2.5h(PU-2)。
最终制备的弹性体膜分别记为PIU-1、PIU -2、PIU-3、PU-1、PU-2。
1.4 分析与测试聚氨酯弹性体膜的红外光谱分析在红外光谱仪上进行,采用薄膜全反射模式,扫描64次;原子力显微镜(A FM)相图扫描在显微镜上进行,选用敲击模式,扫描频率为1.5Hz,扫描尺寸为1μm;热失重分析(T GA)在热失重分析仪内进行,氮气气氛,温度范围为室温～700℃,升温速率20℃/ min;差示扫描量热分析(DSC)在差示扫描量热分析仪内进行,温度范围为-80～200℃,升温速率20℃/min;动态力学分析(DMA)在动态力学分析仪内进行,频率为1Hz,升温速率3℃/min;X -射线衍射(XRD)在X-射线衍射仪内进行,铜靶,扫描范围2°～60°,扫描速率5(°)/min;拉伸性能(国标)和硬度测试分别采用电子拉力机和橡胶硬度计并分别按G B/T528—1998和G B/T531—1999执行。
2 结果与讨论2.1 红外光谱分析聚氨酯弹性体的红外光谱分析结果见图1。
波数/cm-1图1 聚氨酯弹性体红外光谱图通过3种聚(酰亚胺-氨酯)的红外谱图与用MOCA扩链的聚氨酯的红外谱图比较可以明显看出,在1380cm-1处出现了酰亚胺环C N键的特征吸收谱带,证明了此3种弹性体的结构中酰亚胺环的存在,合成的聚氨酯弹性体与预期结果相符。
2.2 聚氨酯弹性体的广角X-射线衍射(WAX D)分析将合成的聚氨酯弹性体样品作广角X-射线衍射分析,结果见图2。
2θ/(°)图2 聚氨酯弹性体的XRD图由图2可以看出,所有的弹性体在2θ=20.4°附近均存在较强的衍射峰,但用(聚)酰胺酸扩链比用MOCA扩链的聚氨酯弹性体的衍射强度更强,且随着硬段含量的增加衍射强度逐渐增强,这是由于在硬段中酰亚胺的强极性以及更易形成氢・91・第1期刘允航,等.双端氨基(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体的合成、结构和性能 键,使链段之间吸引力增大,更易造成硬段微区中链段部分的有序排列即更容易结晶。
2.3 聚氨酯弹性体的AFM 相图分析图3～图5分别是PIU -1、PIU -2和PIU -3的A FM 相图。
图6为MOCA 扩链的聚氨酯弹性体的A FM 相图。
图3、图4、图5中深色区域应为聚氨酯的硬段结构,从图中可以看出,用(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体,随着硬段含量的增大微相分离程度逐渐增大。
而图6中,硬段和软段的融合程度相对较高,微相分离程度不如用(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体的微相分离程度高。
图6 MOCA 扩链的聚氨酯弹性体的AFM 相图这是因为在用(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯大分子中,硬段的强极性以及硬段区域含有更多的质子接收体,更易形成氢键,以至于更容易结晶,形成塑料相分散在软相中。
2.4 聚氨酯弹性体的TG 分析合成的聚氨酯弹性体的T G 、D T G 曲线见图7、图8,定量分析见表2和表3。
表2 聚氨酯弹性体定量失重温度对比表编号失重定量百分比所对应温度/℃5%10%20%PU -1263287320PIU -1275305345PIU -2272308350PIU -3284317356・02・弹 性 体 第20卷表3 聚氨酯弹性体最大失重速率温度对比表编号T d1/℃T d2/℃T d3/℃PU -1258339388PIU -1289371432PIU -2290358436PIU -3291360436从图7、图8、表2和表3可以看出,用(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体,比传统的用MOCA 扩链的聚氨酯弹性体具有更高的耐热性,并且基本上随着硬段含量的增加耐热性也逐渐增强,表明硬段越长,弹性体的耐热性越好。
另外,用MOCA 扩链的聚氨酯弹性体在微分曲线上有3个明显的T d ,而用(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体随着硬段含量的增加,两相界面的T d 越来越模糊,表明微相分离程度逐渐增大,这和其它结果相吻合。
2.5 聚氨酯弹性体的DSC 分析合成的聚氨酯弹性体的DSC 曲线见图9。
温度/℃图9 PU 、PI U 的DSC 曲线从图9和表4可以看出,随着硬段含量的增加,其软段的玻璃化转变温度逐渐升高,这是由于随着硬段含量的增加,硬段对软段运动的影响增强,使其向高温方向移动。
2个硬段含量较低的聚(酰亚胺-氨酯)弹性体在165℃附近出现了结晶熔融峰,用MOCA 扩链的聚氨酯弹性体在200℃附近出现了结晶熔融峰,这和X -射线衍射分析的结果相符。
表4 差示扫描量热分析测定聚氨酯弹性体玻璃化转变温度表编号T g /℃PIU -1-50PIU -2-46PIU -3-41PU -1-522.6 聚氨酯弹性体的DMA 分析合成的聚氨酯弹性体的DMA 曲线见图10和图11。
从图10、图11和表5可以看出,随着硬段含量的增加,弹性体的初始模量逐渐增大,其损耗也更加剧烈,用DMA 测试的玻璃化转变温度也逐渐升高。
这是由于随着硬段含量的增加,硬段对软段的作用力逐渐增强,使T g 向高温移动。
表5 动态机械热分析测定聚氨酯弹性体玻璃化转变温度表编号T g /℃PIU -1-18.5PIU -2-4PIU -362.7 聚氨酯弹性体的机械性能测试从表6可以看出,用(聚)酰胺酸扩链较传统的用MOCA 扩链的聚氨酯弹性体具有更高机械强度,且在硬段含量较低时具有更好的弹性。
表6 聚氨酯弹性体的机械性能比较样品名称邵A 硬度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%PU -18727.1520PU -249 2.211187PIU -17528.9>600PIU -28240.7494PIU -38939.0377・12・第1期刘允航,等.双端氨基(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体的合成、结构和性能 用MOCA 扩链的聚氨酯弹性体在200℃热处理后机械性能明显降低,更加说明用(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体具有更高的耐热性。