第六章 高聚物结晶情形分析

伸直 厚度与分子链长度相当的片 高温和高压（通常需几千 链 状晶体，分子呈伸直链构象 大气压以上） 片 晶 纤维 “纤维”中分子完全伸展，总 受剪切应力（如搅拌）， 状 长度大大超过分子链平均长 应力还不足以形成伸直 晶 度 链片晶时 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面 受剪切应力（如搅拌）， 附加生长许多折叠链片晶而 后又停止剪切应力时 成
高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实
际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义 是：
c a Wc X Wc Wa c a
w c
或
a Vc X Vc Va c a
一些典型高聚物的结晶参数之间的关系
Hale Waihona Puke 高聚物 Tg/℃HDPE Nylon66 iPP Nylon6 PET iPS NR -80 50 5 50 69 105 -73
Tc,max/ ℃ (Tm/Tg) 147(0.78) 90(0.82) 141(0.82) 186(0.85) 170(0.86) -24(0.82)
像，其图像呈四叶瓣状。
二、Hv图像产生的原因及粒径测定
球晶在光学上呈各向异性，即球晶的极化率在
径向和切向方向上有不同的数值。我们可以把 高聚物的球晶看作是一个均匀的、各向异性的 圆球，考虑光与圆球体系的相互作用，进而推 导出用模型参数来表示的散射光强度公式：
3 I Hv AV0 3
v c
式中：Xcw和Xcv分别是重量结晶度和体积结晶
度，ρ、ρa、ρc分别为试样、非晶部分和结晶部 分的密度。
结晶度常用密度法测定，其他还有DSC、红外
光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定 结晶度。注意各种方法的测定结果存在较大的 差别。
结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要
的影响： (1)力学性能： 结晶使塑料变脆(冲击强度下降)，但使橡胶的 抗张强度提高。 (2)光学性能 结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界 面会发生光散射。减小球晶尺寸到一定程度， 不仅提高了强度(减小了晶间缺陷)而且提高了 透明性(当尺寸小于光波长时不会产生散射)。 (3)热性能 结晶使塑料的使用温度从Tg提高到Tm。 (4)耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分 子排列紧密。淬火或添加成核剂能减小球晶尺 寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程 度和消除内应力。
Tm/℃ 141.4 267 186 232 270 240 28
vm (μm/min) 2000 1200 200 7 0.25 -
t1/2/s 0.42 1.25 5.0 42 185 5000
四、聚合物的结晶度
结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，
有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由 于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能 还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一 定条件下它可以形成结晶高聚物。
I It exp Kt n I I0
把上式取两次对数，可用来估算结晶动力学数
据：
I It log ln log K n log t I I0
若将上式左边对logt作图应得一条直线，其斜率
Tc,max 0.63Tm 0.37Tg 18.5
如果用膨胀计法或光学解偏振法观察高聚物的
等温结晶过程，可以得到一组等温结晶曲线。 由每一根曲线，可以得到一个t1/2，其倒数即为 该温度下的结晶速度，以1/t1/2对T作图，便得到 结晶速度－温度曲线。
球晶t1/2
天然橡胶结晶速度与温度的关系
SALS是20世纪60年代发展起来的一种实验方法，
一、基本原理
图中，θ为散射角，μ为方位角。
Vv图像：起偏振镜和检偏振镜的偏振方向都是
垂直方向（即图中z轴方向），所得到的图像； Hv图像：起偏振镜和检偏振镜的偏振方向正交， 起偏振镜偏振方向仍为垂直方向，所得到的图 像。
在研究结晶性高聚物的结构形态时，常用Hv图
第二节 高聚物结晶颗粒尺寸的测定
在球晶的结构研究中，另一种有用的工具是小
角激光光散射法(Small Angle Laser Scattering, SALS)。 它能测定的结构尺寸范围从0.5 μm~几十μm。所 以它可用于研究高聚物的结晶过程，球晶的大 小和形态，球晶生长速率，以及结晶聚合物拉 伸变形时球晶的变形，晶粒的取向等。
e。串晶
名称 球晶 单晶
高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 形状和结构 形成条件 球形或截顶的球晶。由晶片 从熔体冷却或从>0.1％溶 从中心往外辐射生长组成 液结晶
厚10～50nm的薄板状晶体， 有菱形、平行四边形、长方 形、六角形等形状。分子呈 折叠链构象，分子垂直于片 晶表面
通常只能在特殊条件下 得到，一般在极稀溶液 (0.01％~0.1％)中缓慢 结晶生成的
C－t时刻的结晶度；
Kt n
K－与成核及核成长有关的结晶速度常数，K越 大，结晶速率越快。 n－Avrami指数，为一整数，它与成核机理和 生长方式有关， n＝生长的空间维数＋时间维 数，异相成核的时间为0，均相成核为1。
因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比，
所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的 Avrami方程推广到光学解偏振法中来：
② 数据处理
ht h 将实验得到的数据作 h h 对t的图。得到反S 0
形曲线。
h0－表示膨胀计的起始读数； h∞－表示膨胀计的最终的读数； Ht－表示膨胀计的t时刻的读数。
由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起
先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之 后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常 规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数 1/ t1/2作为实验温度下的结晶速度。
1. 膨胀计法测定高聚物结晶速度
膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，该法是
利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发 生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收 缩，来研究结晶过程。
① 基本原理
a.打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀
计，抽成真空（以防下一步产生气泡）； b.加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为 非晶态熔体； c.熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽 中，使高聚物迅速冷却到预定温度； d.观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化， 便可以考察结晶进行的情况。
的信号反馈到透射光强补 偿装置，通过不断自动地 增大光源的电压，使在整 个结晶过程中透过样品的 光强为恒定值。经过半透 镜的光透过检偏镜照射到 光电倍增管6上，产生的 光电信号输入记录仪。
③ 光学解偏振法与膨胀计法的对比 光学解偏振法 适用范 围 优缺点 数据处 理 同时适用于高、 低速结晶 试样用量少， 热平衡时间短， 可自动测量， 是较好的方法。 膨胀计法 仅适用于低速结晶
1 2
② 仪器－结晶速度仪
该仪器主要由熔化炉、结晶
炉、偏振光检测系统和透射 光强度补偿电路所组成。
预先把聚合物样品置于两盖
玻片之间经熔融后压平，将 其放入熔化炉内维持一定的 时间，让其完全消除结晶历 史，再迅速转入恒定温度的 结晶炉中。结晶炉的顶部和 底部开设圆孔小窗，供检测 系统的光路通过。在检测系 统中，光源发出的自然光经 聚光镜后成为平行光，然后 经过起偏镜变为偏振光，照 射到样品上，透过样品的光 由半透镜反射出一部分。经 光电倍增管5，将由于样品 结晶不断增加、透明度不断 降低使透过光强不断减弱
晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，
呈现特有的黑十字消光图像。 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和 对称性的反映。 偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加起偏 振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。 对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的 仪器，电子显微镜是一种有力的工具。
三、高聚物结晶速度的测定
第六章 高聚物结晶情形分析
研究意义：聚合物的基本性质主要取决于链结构，
而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还 取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等， 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高 分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆 砌结构，也称为超分子结构。 了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得 具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同 时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科 学的依据。
2 2
2 ar at cos sin cos sin u u cos u sin 2
设备简单，操作方 便，一般也可得到 可靠的结果。 使用样品量多，热 平衡时间长，起始 时间不易定位。 经典
仪器归 属
中型仪器
④阿夫拉米方程(Avrami)用于高聚物的结晶过程
根据过冷熔体本体结晶的球状对称生长的理论，
阿夫拉米（Avrami）指出，聚合物结晶过程可 用下面的方程式描述：
1 C e
第一节 高聚物结晶速度的测定
结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，
其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。
一、高分子结晶的形态
高分子的结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链
晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其 中最常见的一种形态。
a。球晶
b。单晶
c。伸直链片晶 d。纤维状晶 五种典型的结晶形态
膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得
到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热 平衡时间较长，起始时间不容易定准，难以研 究结晶速度较快的过程。
2．光学解偏振法测定结晶速度 ① 基本原理
利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。
熔融高聚物试样是光学各向同性，把它放在两 个正交的偏振片之间时，透射光强度为0。随着 结晶的进行，透射光强逐渐增强，并且这种解 偏振光强度与结晶度成正比。用光电元件接收 放大，并用仪器自动记录，便可得到与膨胀计 法相似的等温结晶曲线，即 I I t 对t的曲线。