化学分析 第六章 配位滴定法
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
分析化学 配位滴定(2)
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
配位滴定法—配位滴定的金属指示剂(化学分析课件)
3、产生金属指示剂的封闭现象是因为 （ ）
A、指示剂不稳定
B、MIn溶解度小
C、KˊMIn < KˊMY
D、KˊMIn > KˊMY
4、配位滴定所用的金属指示剂同时也是一种 （ ）
A、掩蔽剂
B、显色剂
C、配位剂
D、弱酸弱碱
金属指示剂
一种配位试剂，与被测金属
离子配位前后具有不同颜色
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子
浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离
和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。
知识点1 金属指示剂的作用原理
M + In
滴定过程中
M+Y
MIn + Y
MIn
终点前
MY
MY + In
终点
项目三：配位滴定法
羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示
剂或称钙红。
知识点5 常用的金属指示剂
纯品为黑紫色粉末，很稳定，其
水溶液或乙醇溶液均不稳定，故
一般取固体试剂，用NaCl(1：
100或1：200)粉末稀释后使用
知识点5 常用的金属指示剂
C
PAN指示剂： (1-(2-吡啶偶
′
> 104 ,
′
2
>
10
′
知识点2 金属指示剂的必备条件
金属指示剂必备条件如下
D
E
In本身性质稳定，便于储藏使用
MIn易溶于水
项目三：配位滴定法
任务二：配位滴定的金属指示剂
知识点3：金属指示剂变色过程
知识点3 金属指示剂的变色过程
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
第六章 配位滴定法
金属离子有色→配合物颜色 更深
§3 配位平衡
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要
无副反应时EDTA与金属离子的配合物稳定常数
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于 水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨
6
或 lg
K
' MY
8
例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能 否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgαY(H)=8.44， CZn=2.0 ×10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 =8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY =-1.24+8.06=6.82>6 能准确滴定
五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低pH(即最高酸度)的计算：（由酸效应 系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而 没有副反应，要准确滴定，必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
2. 返滴定法 返滴定法：
配位滴定法名词解释
配位滴定法名词解释
标题:配位滴定法名词解释
配位滴定法是一种常用于化学分析和定量分析的方法。
它通过测量反应物与配位物之间的化学反应来确定溶液中某种物质的含量。
这种方法基于配位化合物中的配位键的形成和断裂，利用化学计量学原理进行分析。
配位滴定法的步骤通常包括以下几个方面：
1.选择合适的指示剂：在配位滴定中，指示剂是一种能够指示滴定终点的物质。
它在滴定过程中会发生颜色变化，从而指示反应的终点。
选择合适的指示剂对于准确测量很重要。
2.准备标准溶液：标准溶液是已知浓度的溶液，用于确定待测物质的含量。
通过配位滴定法可以测定未知样品中的物质含量，并与标准溶液进行比较。
3.进行滴定反应：将待测溶液与标准溶液进行反应。
在滴定过程中，滴定剂（一种可以与待测物质发生反应的溶液）会逐渐加入待测溶液中，直到反应终点。
指示剂的颜色变化将指示反应终点的达到。
4.计算结果：通过测量滴定剂加入待测溶液的体积，可以计算出待测物质的浓度。
根据配位滴定的反应方程式和化学计量学原理，可以得出准确的结果。
配位滴定法在许多化学领域中都有广泛的应用。
它可以用于测定金属离子、配位化合物、有机化合物等的含量。
配位滴定法具有准确性高、操作简便等优点，因此在实验室和工业生产中被广泛采用。
总结起来，配位滴定法是一种重要的化学分析方法，通过测量化学反应来确定溶液中某种物质的含量。
它的步骤包括选择合适的指示剂、准备标准溶液、进行滴定反应和计算结果。
配位滴定法在许多领域中有着广泛的应用，并且具有高准确性和操作简便等优点。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
使Y参加主反应能力降低的现象。
M
+
Y H HY H2Y
MY
H6Y
酸效应
15
EDTA在水溶液以双偶极离子结构存在。
HOOCH2C NH
+
：
：
-
OOCH2C
CH2COOH
：
16
C H2
C H2
NH
+
：
CH2COO· · · ·
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在 溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
K' MY
[MY' ] [M' ][Y' ]
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
39
滴定突跃
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点 突跃下限－－－(-0.1%)
40
EDTA滴定不同浓度的金属离子
10
pM´
K´MY一定，
cM增大10倍， 突跃范围增大 一个单位。
8 6 4
2 0 100 滴定百分数 200
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧
41
不同稳定性的络合体系的滴定
10 8
条件稳定常数改 变仅影响滴定曲 线后侧
浓度一定时，
pM´
6
4 20 cM =10-2mol · L-1 100 滴定百分数
K´MY增大10倍，
突跃范围增大一 个单位。
200
42
影响滴定突跃大小的因素：
1 pCCu(SP) lg K ' CuY pCu' 2
CCu(SP) 1 2 2 0.20 10 1.0 10 mol/L 2
35
例：计算pH=2和pH=5时的lgK’ZnY 查表得：lgKZnY= 16.50
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0
pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
10
MLn型配合物：
M L ML
ML L ML2
[ML] k1 [M][L]
[ML2] k2 [ML][L]
MLn 1 L MLn [MLn] kn [MLn 1] [L]
11
累积稳定常数：
[ML] β 1 k1 [M][L]
[ML] = 1[M] [L]
CM(SP) K ' MY 2 [ M' ]
[M' ]
CM(SP) K ' MY
1 pM' pCM(SP) lg K ' MY 2
45
例：用 EDTA 溶液 (2.010-2mol/L) 滴定相同浓度 2+ 的 Cu , 若溶液pH10，游离氨浓度为0.2mol/L， 计算化学计量点时的pCu。
4
：
C H2
C H2
NH
+
：
CH2COO· · · ·
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O
5
H2 O C Ca O
CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA螯合物的模型
6
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1
• 配合物稳定性高
• 配位反应速度快
• 大多数配合物无色
Y(H) Y(N) 1
24
α
Y
Y(H)
α
Y(N)
1
25
2. 金属离子M的副反应系数 M 配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。 M
L ML ML2
+
Y
MY
ML
n
辅助配 位效应
26
[M] M L [M]
• 当Y(H) =1时，[Y]=[Y], 表示EDTA未发生副反应，全 部以Y4形式存在。
20
不同pH值时的lgY（H）
21
(2) 共存离子效应 Y(N)
由于其它离子N的存在使Y参加主反应能力降 低的现象。
M + Y MY
N NY
KMY
[MY] [M][Y]
[NY] KNY [N][Y]
22
Y(N)
[Y ] [Y] [NY] [Y] [Y]
[N][Y]KNY 1 1 [N]KNY [Y]
23
EDTA与H+及N同时发生副反应：
α
[Y总] [Y] [HY] [H6Y] [NY] Y [Y] [Y]
α [NY] Y(H) α [Y] [Y] [NY] [Y] Y(H) [Y]
[ML] [ML2] [ML2] β 2 k 1k 2 2 [M][L] [ML][L] [M][L]
[ML2] = 2[M] [L]
2
[MLn] β n k1k 2 kn n [M][L]
[MLn] = n[M] [L]
n
12
（二）配位反应的副反应系数
M L ML ML2
[M] [ML] [ML2] [MLn] [M]
[ML] = 1[M] [L] [ML2] = 2[M] [L]2 [MLn] = n[M] [L]n
27
1 β [L] [L] β [L]
M L 1 2 2 n
n
L： 缓冲剂(如NH4-Cl-NH3) 辅助配位剂(如掩蔽剂）
17
H6Y2+
H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9
H5Y+
H4Y H3Y-
H++H4Y
H++H3YH++H2Y2-
Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6
Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67
H2Y2HY3-
H++HY3H++Y4-
碱土金属离子。
9
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
Mg2+ 8.7 Fe2+ Ca2+ 10.7 La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
OH （高pH值)
28
若有P个配位剂与金属离子发生副反应：
M
M(L ) M(L ) (1- P)
1 2
29
例：计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn值。
查表得： Zn(NH3)42+的lg1~lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH) = 5.4
3
= 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4
= 105.10
Zn = Zn(NH ) + Zn(OH) -1 = 105.10 + 105.4-1 105.6
3
lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) -lg Zn = 16.5 - 0.07 - 5.6 = 10.83
Zn(NH ) = 1+ 1[NH3]+ 2[NH3]2+ 3[NH3]3+ 4[NH3]4
3
= 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4
= 105.10
Zn= Zn(NH ) + Zn(OH) -1= 105.10 + 105.4 -1 105.6
[Y' ]
MY
[M]
M
[Y]
Y
[MY' ]
MY
MY
[MY]
K ' MY
[MY] K [M] [Y]
MY Y M
Y
34
lg K ' MY lg KMY lg M lg Y lg MY
在许多情况下, MY的副反应可以忽略
lg K ' MY lg KMY lg M lg Y
第六章
配位滴定法 compleximetry
1
配位滴定法：以形成配位化合物反应为基础的滴定 分析法。 配位反应：金属离子 + 配位剂 配位化合物
金属离子：Cu2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、
Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+
配位剂：NH3、F-、Cl-、CN-、三乙醇胺、酒石酸
[H ] [H ] 2 [H ] 3 [H ] 4 [H ] 5 [H ] 6 1 K 6 K 6K 5 K 6K 5K 4 K 6K 5K 4K 3 K 6K 5K 4K 3K 2 K 6K 5K 4K 3K 2K 1