第六章配位滴定法
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（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
分析化学 配位滴定法
配位剂种类：
早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：
Ag+ + 2CN
[Ag(CN)2]-
K稳
[Ag(CN) 2 ] 21.1 10 [Ag ][CN ] 2
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定
有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
[Co(NH3)6]Cl3
(罗马数字)
(III) 合 金属离子 钴 (离子的化合价
3 配离子为阴离子的配合物的命名
命名次序：配体、中心离子、外界阳离子。
中心离子与外界阳离子名称之间加“酸”字。
配位个数用一、二、三、四等数字表示。
中心离子的氧化态以加括号的罗马数字表示并置于
中心离子之后。
• • K2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸钾 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（II ）酸钾
例如：EDTA 配位滴定法
测定水的硬度所形成的
Ca2+-EDTA配合物。
H2C N O C O
分析化学中的配合物
简单配体配合物 螯合物
O C
多核配合物
Cu(NH 3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
[(H 2O)4Fe
4．配离子的电荷：等于中心离子与配位体电荷的代数和。 [说明] 由多齿配体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合 物称为螯合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。
项目 配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配体 配位数
NH3
2
配体数 中心体 氧化数 2 ＋1
配位 原子 N
配位滴定法课后习题及答案
第六章配位滴定法计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。
若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。
pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。
如不能滴定，求其允许的最小pH。
试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。
吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。
称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算试样中含ZnCl2的质量分数。
称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。
吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。
已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。
求试样中Al2O3的质量分数。
用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 。
6 配位滴定法
逐级形成配位物 M+ nL = M n Stepwise complex formation L
稳定常数 离解常数
累积稳定常数
K−1 = 1 K1
β1 = K1
K1 =
[ML] [M][L]
……
ML
i -1
K −n = 1 K1
β1 = K1
+ L = ML
i
Ki =
……
ML
n -1
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质 二、 EDTA与金属离子的配合物 与金属离子的配合物
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质
1. 酸性：EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid， 酸性： ， 乙二胺四乙酸)为四元酸 为四元酸， 乙二胺四乙酸 为四元酸，用H4Y表示 表示
配合物的稳定性受两方面的影响： 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自 身性质和外界条件。 身性质和外界条件。 需要引入： 需要引入：条件稳定常数
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
MLn型配合物的累积稳定常数 [ ML] M+L ML 一 稳 常 K1 = 级 定 数 [ M][ L] [ ML2 ] 二 稳 常 K2 = 级 定 数 ML + L ML2 [ ML][ L] MLn-1 + L M Ln
[Ca(EDAT)]2-的结构
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
第六章 配位滴定法
金属离子有色→配合物颜色 更深
§3 配位平衡
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要
无副反应时EDTA与金属离子的配合物稳定常数
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于 水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨
6
或 lg
K
' MY
8
例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能 否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgαY(H)=8.44， CZn=2.0 ×10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 =8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY =-1.24+8.06=6.82>6 能准确滴定
五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低pH(即最高酸度)的计算：（由酸效应 系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而 没有副反应，要准确滴定，必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
2. 返滴定法 返滴定法：
配位滴定法
例7 用2.00×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度 的 Fe3+溶液时，允许的最低酸度是多少？ 解：已知 Ksp,Fe(OH) ＝[Fe3+][OH-]3＝4.0×1038； [Fe3+]＝2.00×10-2mol/L
3
故滴定允许的最低酸度为pH＝2.11。
滴定某一金属离子的允许最高酸度与允许 最低酸度的这一pH范围，就是滴定该金属 离子的适宜酸度范围。
（三）配合物MY的副反应系数：MHY；M(OH)Y 通常可以忽略
三、配合物的条件稳定常数
K'MY在一定条件下是个常数。K'MY值的大 小说明了配合物的实际稳定程度。因此， K'MY是判断配合物MY稳定性的最重要的依 据之一。 在一般情况下，K'MY＜KMY，只有当pH＞ 12［αY(H)＝1］，溶液中无其他副反应时， K'MY＝KMY。
三、化学计量点时pM'SP值的计算 由于生成物MY的副反应系数近似为1，可 认为［MY'］＝［MY］，则有：
若配合物比较稳定，则化学计量点时 ［MY］≈CM(SP) CM(SP)表示化学计量点时金属离子M的总浓 度。 另外，化学计量点时：［M'］＝［Y'］
例5 用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相 同浓度Cu2+，若溶液pH＝10，游离氨浓度为 0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu'。
第七节 应用与示例 一、滴定方式 （一）直接滴定法：简便、快速、引入误差 较少 （1）lgC⋅K'MY≥6。 （2）配位反应速度快。 （3）有变色敏锐的指示剂且无封闭现象。 （4）在选用的滴定条件下，被测离子不发生 水解和沉淀反应。
（二）返滴定法（回滴法） 返滴定剂（如锌标准溶液）与EDTA生成的 配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被 测离子的EDTA配合物的稳定性。否则，在 滴定过程中返滴定剂会置换出被测离子而 引起误差，且终点不敏锐。
第六章配位滴定法
配位效应系数的大小仅与共存配位剂L的种类 和浓度有关。共存配位剂的浓度越大，与被测 金属离子形成的配合物越稳定，则配位效应越 显著，对主反应的影响越大。
3．配合物MY的副反应系数
主要是酸效应和碱效应，但由于他们的产 物大多不太稳定，一般计算时可忽略不计。
M + Y = MY
αM（OH）
二、配位滴定中的滴定剂 氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙羧基 团的有机化合物。
HOOCH2C N CH2COOH
其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很 强的络合原子，可以和许多金属离子形成 环状结构的络合物。
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种：
（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
1、配位剂副反应系数（α） 是指未参与配位反应的EDTA各种型体的
总浓度［Y`］与能直接参与主反应的Y4-的平 衡浓度［Y］之比。
配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应
（1）EDTA的酸效应系数
在滴定体系中有H+存在时，H+离子与EDTA之 间发生反应，使参与主反应的Y4－浓度减小， 主反应化学平衡向左移动，配位反应的程度降 低，这种现象称为EDTA的酸效应。酸效应的 大小用酸效应系数来衡量。
pKa1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
其中只有Y4-离子能与金属离子形成稳定的螯合物。
pH <1 2.67 ～ 6.16 > 10.26
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第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
不同pH 下，lg α Y(H) 见表6-2。
结论：① pH ↓ ⇒ αY(H) ↑ ，副反应越严重。
② 当pH ≥12时，[Y]≈[Y ']，αY(H)≈1，几乎无副反应发生。
(2) 共存离子效应系数αY(N)当溶液中存在其他离子N 时，Y 与N 发生副反应，由于N 的存在使Y 参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应，其大小用共存离子效应系数α Y(N)表示。
设只考虑共存离子的影响：主反应 M + Y ＝ MY K MY =]][[][Y M MY 副反应 ‖NNY K NY = ]][[][Y N NY α Y(N) = [Y '] / [Y] = ][][][Y NY Y += 1 + K NY [N] 若有多种共存离子N 1、N 2…N n 存在，则α Y(N) = [Y '] / [Y] = ][][][][][21Y Y N Y N Y N Y n ++++ = ][][][12121n Y N Y N Y N N K N K N K n ++++= α Y(N1) + α Y(N2) + … + α Y(Nn) + (1-n)若同时考虑酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数α Y = α Y(H) + α Y(N) -1当α Y(H) 与 α Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项。
2) 金属离子M 的副反应系数α M当溶液中存在其他配位剂L 时，M 与L 发生副反应，由于L 的存在使M 参加主反应能力降低的现象称为配位效应，其大小用配位效应系数α M(L)表示。
设[M]为游离金属离子的浓度，[M ']为M 未与Y 配位的M 各种存在型体的总浓度：α M(L) = [M '] / [M] = ][][][][][2M ML ML ML M n ++++ = 1+ β1 [L] + β2 [L]2 + … + βn [L]n若有P 个配位剂与金属离子发生副反应，则α M = α M(L1) + α M(L2) + … + α M(Ln) + (1-P)3) 配合物MY 的副反应系数α MY在较高酸度下，MY 能与H +发生副反应，生成酸式配合物MHY ；在较高碱度下，MY 能与OH -发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y 。
此两种副反应均使主反应能力增强，其大小分别用副反应系数αMY(H)和α MY(OH)表示。
K MHY = ]][[][+H MY MHY K MOHY = ]][[])([-OH MY Y OH Mα MY(H) =][][][][][MY MHY MY MY Y M +=' = 1+ K MHY [H +] α MY(H) =][])([][][][MY Y OH M MY MY Y M +=' = 1+ K M(OH)Y [OH -] 3. 条件稳定常数 在没有副反应发生时，M 与Y 反应进行程度可用稳定常数K MY 表示，K MY 值越大，配合物越稳定。
但实际上由于副反应的存在，K MY 值已不能反映主反应进行的程度，因此，引入条件稳定常数表示有副反应发生时主反应进行的程度。
K MY =]][[][Y M MY …… 稳定常数 K 'MY = ]][[][Y M Y M ''' …… 条件稳定常数 K 'MY = ][][][Y M MY Y M MY ααα⋅ = K MY YM MY ααα⋅ lg K 'MY = lg K MY -lg αM - lg αY + lg αMY 在一定条件下，αM 、αY 和αMY 均为定值，因此K 'MY 是个常数，它是用副反应系数校正后的实际稳定常数。
因αMY 在多数计算中可忽略不计，则lg K 'MY = lg K MY -lg αM - lg αY例：计算pH=11，[NH 3] = 0.1mol/L 时的lg K 'ZnY解：查表，lg K ZnY =16.50 (P.92) lg β1~β4分别为2.27,4.61,7.01,9.06(P.175)pH=11时，lg αY(H)=0.07 (P.95) lg αZn(OH)=5.4 (P.177)αZn(NH3) = 1 + β1 [NH 3] + β2 [NH 3]2 + β3 [NH 3]3 + β4 [NH 3]4= 1 + 102.27⨯ 0.1 + …109.06⨯ 0.14 = 105.10αZn = αZn(NH3) + αZn(OH) -1 ≈ 105.6 lg αZn = 5.6lg K 'ZnY = lg K ZnY -lg αZn - lg αY = 16.50 - 5.6 - 0.07 = 10.83二、配位滴定曲线1. 滴定曲线的计算设以浓度为C Y 的EDTA 滴定浓度为C M 、体积为V M 的金属离子M ，在滴定的任一阶段（加入EDTA 的体积为V Y 时），[M ']可由以下方程解得：[M '] + [MY '] =M Y M M C V V V ⋅+ [Y '] + [MY '] = Y YM Y C V V V ⋅+K 'MY = ]][[][Y M Y M ''' 由[M ']计算pM '，即可绘制滴定曲线。
结论：C M ↑，K 'MY ↑ ⇒ 滴定突跃范围 ↑2. 化学计量点时的pM '计算设用等浓度的EDTA 滴定金属离子M ，条件稳定常数 K 'MY = ]][[][Y M Y M ''' 化学计量点时，[M '] = [Y '] C M (sp) = M C 21 [MY '] ≈ [MY] [MY] = C M (sp) - [M '] ≈ C M (sp)则 K 'MY = 2)(][M C sp M ' [M '] = MY sp M K C ')( pM ' (sp) = ½ (p C M (sp) + lg K 'MY )三、金属指示剂1. 金属指示剂的作用原理例：铬黑T 终点前： Mg + In ＝MgIn （红） Mg + Y ＝ MgY （EBT ） 终点时： MgIn + Y ＝ MgY + In （蓝）金属指示剂应具备的条件：① MIn 与In 的颜色有明显区别② K 'MY > K 'MIn ，一般要求 K 'MY ／K 'MIn > 102指示剂的封闭现象：K 'MY < K 'MIn ，使指示剂在化学计量点附近不能变色，或变色不敏锐。
例如Fe 3+、Al 3+、Cu 2+、Co 2+、Ni 2+等对铬黑T 有封闭作用。
掩蔽剂：为消除封闭现象，加入某种试剂使封闭离子不能与指示剂配位以消除干扰，这种试剂称为掩蔽剂。
例如测定水中Ca, Mg 含量，Fe 3+, Al 3+封闭铬黑T ，可加三乙醇胺作掩蔽剂。
2. 金属指示剂的选择M + In = MIn‖L ‖HML HIn┆ ┆ML nK 'MIn = ][][][]][[][)(In M MIn n I M MIn H In M αα⋅='' = )(H In M MIn K αα⋅lg K 'MIn = pM ' + lg ][][n I MIn '= lg K MIn -lg αIn(H) -lg αM 忽略M 的副反应， pM t = lg K MIn -lg αIn(H)当达到指示剂的变色点时， [MIn] = [In '] 则pM 'ep = lg K MIn -lg αIn(H) -lg αM （pM t 有时也用pM ep 表示） 可见，金属指示剂的变色点是不确定的，随pH 而改变。