第六章配位滴定法
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（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
分析化学 配位滴定法
配位剂种类：
早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：
Ag+ + 2CN
[Ag(CN)2]-
K稳
[Ag(CN) 2 ] 21.1 10 [Ag ][CN ] 2
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定
有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
[Co(NH3)6]Cl3
(罗马数字)
(III) 合 金属离子 钴 (离子的化合价
3 配离子为阴离子的配合物的命名
命名次序：配体、中心离子、外界阳离子。
中心离子与外界阳离子名称之间加“酸”字。
配位个数用一、二、三、四等数字表示。
中心离子的氧化态以加括号的罗马数字表示并置于
中心离子之后。
• • K2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸钾 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（II ）酸钾
例如：EDTA 配位滴定法
测定水的硬度所形成的
Ca2+-EDTA配合物。
H2C N O C O
分析化学中的配合物
简单配体配合物 螯合物
O C
多核配合物
Cu(NH 3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
[(H 2O)4Fe
4．配离子的电荷：等于中心离子与配位体电荷的代数和。 [说明] 由多齿配体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合 物称为螯合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。
项目 配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配体 配位数
NH3
2
配体数 中心体 氧化数 2 ＋1
配位 原子 N
配位滴定法课后习题及答案
第六章配位滴定法计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。
若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。
pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。
如不能滴定，求其允许的最小pH。
试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。
吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。
称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算试样中含ZnCl2的质量分数。
称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。
吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。
已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。
求试样中Al2O3的质量分数。
用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 。
6 配位滴定法
逐级形成配位物 M+ nL = M n Stepwise complex formation L
稳定常数 离解常数
累积稳定常数
K−1 = 1 K1
β1 = K1
K1 =
[ML] [M][L]
……
ML
i -1
K −n = 1 K1
β1 = K1
+ L = ML
i
Ki =
……
ML
n -1
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质 二、 EDTA与金属离子的配合物 与金属离子的配合物
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质
1. 酸性：EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid， 酸性： ， 乙二胺四乙酸)为四元酸 为四元酸， 乙二胺四乙酸 为四元酸，用H4Y表示 表示
配合物的稳定性受两方面的影响： 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自 身性质和外界条件。 身性质和外界条件。 需要引入： 需要引入：条件稳定常数
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
MLn型配合物的累积稳定常数 [ ML] M+L ML 一 稳 常 K1 = 级 定 数 [ M][ L] [ ML2 ] 二 稳 常 K2 = 级 定 数 ML + L ML2 [ ML][ L] MLn-1 + L M Ln
[Ca(EDAT)]2-的结构
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
第六章 配位滴定法
金属离子有色→配合物颜色 更深
§3 配位平衡
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要
无副反应时EDTA与金属离子的配合物稳定常数
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于 水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨
6
或 lg
K
' MY
8
例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能 否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgαY(H)=8.44， CZn=2.0 ×10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 =8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY =-1.24+8.06=6.82>6 能准确滴定
五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低pH(即最高酸度)的计算：（由酸效应 系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而 没有副反应，要准确滴定，必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
2. 返滴定法 返滴定法：
配位滴定法
例7 用2.00×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度 的 Fe3+溶液时，允许的最低酸度是多少？ 解：已知 Ksp,Fe(OH) ＝[Fe3+][OH-]3＝4.0×1038； [Fe3+]＝2.00×10-2mol/L
3
故滴定允许的最低酸度为pH＝2.11。
滴定某一金属离子的允许最高酸度与允许 最低酸度的这一pH范围，就是滴定该金属 离子的适宜酸度范围。
（三）配合物MY的副反应系数：MHY；M(OH)Y 通常可以忽略
三、配合物的条件稳定常数
K'MY在一定条件下是个常数。K'MY值的大 小说明了配合物的实际稳定程度。因此， K'MY是判断配合物MY稳定性的最重要的依 据之一。 在一般情况下，K'MY＜KMY，只有当pH＞ 12［αY(H)＝1］，溶液中无其他副反应时， K'MY＝KMY。
三、化学计量点时pM'SP值的计算 由于生成物MY的副反应系数近似为1，可 认为［MY'］＝［MY］，则有：
若配合物比较稳定，则化学计量点时 ［MY］≈CM(SP) CM(SP)表示化学计量点时金属离子M的总浓 度。 另外，化学计量点时：［M'］＝［Y'］
例5 用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相 同浓度Cu2+，若溶液pH＝10，游离氨浓度为 0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu'。
第七节 应用与示例 一、滴定方式 （一）直接滴定法：简便、快速、引入误差 较少 （1）lgC⋅K'MY≥6。 （2）配位反应速度快。 （3）有变色敏锐的指示剂且无封闭现象。 （4）在选用的滴定条件下，被测离子不发生 水解和沉淀反应。
（二）返滴定法（回滴法） 返滴定剂（如锌标准溶液）与EDTA生成的 配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被 测离子的EDTA配合物的稳定性。否则，在 滴定过程中返滴定剂会置换出被测离子而 引起误差，且终点不敏锐。
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M = MOH ML 1
例： 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近， pH = 11.00，[NH3]=0.10 mol· L-1, 计算 lgZn
解：
Zn
OH
Zn OH
Zn NH 3
4
NH 3
Zn NH 3 = 1 NH 3 1 NH 3 4 = 1 101.00 2.27 10 2.00 4.61 10 3.00 7.01 104.00 9.06 = 1 101.27 102.61 104.01 105.06 = 105.10
lg Y H = 6.60
§6-3-2 金属离子的配位效应 配位滴定金属离子副反应的种类：羟基配位效应和辅助 配位效应。 羟基配位效应(金属离子的水解效应)：金属离子在水中和 OH-离子生成各种羟基化配离子,使参与主反应能力下降 的现象。
辅助配位效应：为了防止金属离子在滴定过程中生成沉 淀或掩蔽干扰离子等，加入某些辅助配位剂，使金属离
lg K' MY = lg KMY lg MY lg M lg Y
仅Y有副反应： lg K MY ' = lg K MY lg Y
仅M有副反应： lg K M'Y = lg K MY lg M
例：计算pH2.0、8.0和12.0时的 K 'MY
Zn
OH
Y' Y HY H 2 Y H 3 Y H 4 Y H 5 Y H 6 Y 1 YH = = = Y Y 0 H 6 H 5 K a1 H 4 K a1 K a 2 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
CN-
OHFCl-
Fe3+、Bi3+、Al3+
Al3+、Fe3+ Ag+、Hg2+
以Cu-NH3配位物为例:
H3N Cu2+
H3N
Cu NH3 = CuNH3
2 2 2
NH3
NH3
K1
2 3 2
CuNH = = 10
2
Cu NH3
2
2 3
3
4.1
EDTA的酸效应曲线
25 20
lg Y H 15 1源自 50 0pH2 4 6 8 10 12
例：计算pH＝5.00 时EDTA的αY(H) 解：
Y H = 1 H 1 H
2
2 H 6
6
= 1 105.00 10.34 1010.00 16.58 1015.00 19.33 10 20.00 21.40 10 25.00 23.0 10 30.00 23.9 = 1 105.34 106.58 104.33 101.40 10 2.0 106.1 = 106.60
EDTA与金属离子形成配合物的稳定性：与金属
离子的种类有关 (金属离子本身的离子电荷、离
子半径和电子层结构)。 EDTA配位滴定反应的影响因素：
1. EDTA与金属离子形成配合物的稳定性。 2. 溶液的酸度、其它配位剂的存在和干扰离子。
§6-3 EDTA配位滴定中的副反应和条件稳 定常数
主反应： 副反应： L M OH MOH
不同pH值时的lgαY(H)
pH lgαY(H) pH lgαY(H)
5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 7.5 8.0
5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 2.78 2.27
8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
3.5
2 3 3
2 3 2
2.9
3
CuNH3 3 NH3 = CuNH3 4
2
K4 =
C uNH NH
2 3 3 3
白色 C uNH3 42
= 102.1
铜氨配合物的分布系数图
1
0.5
08
6
4.1 3.5 2.9 lgK1 lgK2 lgK3
2
离解 常数
pKa1
pKa2
pKa3
pKa4
pKa5
pKa6
0.90
1.60
2.00
2.67
6.16
10.26
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O H2C H2C O C O N C H2 O C CH 2 CH 2 O C CH 2 O O C O N
Ca
EDTA的性质：
1. EDTA 几乎可以与所有 M 络合，配位比大多
第六章 配位滴定法
Complexometry
§6-1 配位滴定法概述
配位滴定法原理：配位反应。
Ag 2CN
AgCN2
Ag+
AgAgCN2 白色
终点
K 稳定
AgCN =
2
Ag CN -
2
= 10 21.1
配位滴定条件 ： 形成的配合物要有足够大的稳
H2C H2C
NH+ NH+
CH2COOCH2COOH CH2CH2OH CH2COO-
2-羟乙基乙
二 胺三乙酸 （HEDTA）
HOOCH2C
+ -
HN
H2 H2 + C C NH
CH2COO乙二胺四乙酸 （EDTA）
OOCH2C
CH2COOH
Ethylene Diamine Tetraacetic Acid
定常数 ； 有固定的配位数 ； 快的配位反应速度 ； 有适当确定终点的方法。
配位滴定滴定剂的分类 ： 无机配位剂和有机配 位剂。
无机配位剂
NH3 Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、 Fe2+、Fe3+ Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、
lgYH = 2.27
lgK'ZnY = lgK ZnY lgZnOH lgYH = 16.5 0.0 2.27 = 14.23
2.1 lgK4
0 pNH3
无机配位剂的缺点
（1）与金属离子形成的配合物稳定性较差，不符合滴
定反应的要求。
（2）与金属离子配位时有逐级配位现象，多种配位物
形式共存，而且各级配合物的稳定常数相差很小，使
滴定过程中突跃不明显，终点难判断，而且也无恒定
的化学计量关系。
有机配位剂：氨羧类配位剂
CH2OCH2CH2NH+ CH2OCH2CH2NH+ CH2COOCH2COOH CH2COOH CH2COO-
子与辅助配位剂发生作用，产生金属离子的辅助配位效
应。
金属离子的副反应系数M
M
OH
L
M OH M L
' M MOH M OH 2 ... M OH n 1 M M OH = = = M M 0
M M OH M OH 2 ... M OH n = M
= K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
3 4 5
= 1 H 1 H 2 H 3 H 4 H 5 H 6
2 6
不同pH值时的lgαY(H)
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 lgαY(H) 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 lgαY(H) 11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
CuNH3 NH3 = CuNH CuNH NH3 = CuNH
2 3 2 2
K2
2 3 3
K3
Cu NH = = 10 Cu NH NH C uNH = = 10 C uNH NH
2 3 2 3
乙二醇二乙醚 二胺四乙酸 （EGTA）
H2C H2C
NH+ NH
CH2
+
CH2CH2COOCH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COONH+ NH+ CH2COOCH2COOH CH2COOH CH2COO-
乙二胺四丙酸 （EDTP）
H2C H2C
CH CH CH2
环己二胺四乙酸 （CyDTA）
(lgK) Bi3+ Hg2+ Fe3+ Th4+ 27.94 21.80 25.10 23.20
(lgK) (lgK) (lgK) Na+ 1.66 Mg 2+ 8.69 Fe2+ 14.33 Ca2+ 10.69 Zn2+ 16.50 Cd2+ 16.46 Pb2+ 18.04 Cu2+ 18.80 La3+ 15.50 Al3+ 16.30
= 1 OH 1 OH 2 2
... OH n n