红外光谱测定注意事项及定性分析1

影响基本振动跃迁的波数或频率（基团频率）的直接
因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k 大，化学键的振动波数高，如:
kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1) 质量m大，化学键的振动波数低，如:
mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)
红外样品的制备
固体样品： 压片法 、糊状法 、溶液法 、 薄膜法
液体样品的制备：溶液法、成膜法 气体样品的制备：充入气体样品槽。
药品检验中最常见为固体样品压片法
键 RCCH
2100-2140
及 RCCR’ 2196-2260
R=R’则无红外吸收
累
2240-2260
分子中有 N，H，C，峰
积 CN
（非共轭） 强且锐；
双
2220-2230
有） 则越弱。
双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
C=O 1900-1650
C=OC 1680-1620
大于18%
3025.61
2849.53
3000 CM-1
2800
2600
0139 0.013
0.012
0.011
0.010
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0050
3996.8
3600
3200
不同的样品采用不同的制样技术，同一样品 采用不同的制样技术，可能会得到不同的光 谱
要得到一张高质量的光谱图，除优良的仪器， 选用合适的制样方法，制样技术和技巧也非 常重要。可能相同的样品，采用相同的制样 方法，不同的实验者制备的样品测定的光谱 差别很大。
正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134℃）b 液体（室温）
10、影响红外光谱吸收强度的因素
振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大
极性大的基团，吸收强度大。分子对称度高，振动偶极矩
小，产生的谱带就弱；如C=C，C-C因对称度高，其振动峰
强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。
使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性 增大的诱导效应使吸收强度增加。 共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强 度增加。 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度 显著增加。 氢键使参与形成氢键的化学键伸缩振动吸收显著增加。
振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 指纹区： 1250~400cm-1的低频区 ➢ 包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯 曲 振动 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产 生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互 依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基 团 的 存 在 。 （ 如 水 的 变 曲 振 动 1645cm-1, 伸 缩 振 动
倍频 分子振动转动 （常用区）
分子转动 跃迁类型
4、特点
1、药典所说的红外区实为中红外(振动 区)(2.5~25 m、4000~400/cm-1)，是分子吸 收能量产生的振动能级的跃迁，所产生的振动 光谱。
2、红外光谱（IR） ，是确定分子组成和结构 的有力工具。主要用于化合物鉴定及分子结构 表征，亦可用于定量分析。 （与NMR、UV、 MS并称四大光谱） 3、根据光谱中吸收峰的强度、位置和形状， 可确定分子中包含哪些基团（官能团）。
•光阑孔径太大
动镜传动速度太慢
4、干涉图不稳定----控制电路板元件损坏或疲劳
5、空气背景光谱有杂峰----光学台有污染气体或反射镜、 分束器、检测器上有污染物
6、光中检测时基线漂移----开机时间不够长
三、样品制备及注意事项
对固体、液体、气体样品，对单一组分的纯净物和 多组分混物都可用红外光谱法测定
二、傅立叶红外光谱仪
1、红外光谱仪
目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型 色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，目前已少用
2、傅立叶红外光谱仪20世纪70年代引入我国
它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。
仪器组成为：
红外光源
摆动的 凹面镜
迈克尔逊 干扰仪
光阑
样品池 参比池
同步摆动
苯衍生
物 的 泛 2000-1650
频
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高）。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动），用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征）。
X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
O-H N-H
C-H
3650~3200 3500~3100
3000 左右
醇、酚、酸等
3650~3580 低浓度（峰形尖锐）
3400~3200 高浓度（强宽峰）
胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰
饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上）
饱和-C-H
-CH3(2960，2870)
指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 （不含氢）
1800-900
C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O
面内外弯曲振动
900-650
用于顺反式结构、 取代类型的确定
基频峰分布图
9、红外光谱的吸收强度
•峰强度可用很强（vs）、强（s）、中 （m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。
❖ 分子互变结构 C=0
C-OH 成盐
❖ 空间效应 空间位阻 成环，张力↑ υ ↓，位阻 υ ↑
❖ 费米共振 峰距离加大
❖ 样品所处物态（液态、固态）
a 蒸气（134℃） b 液体（室温） 正己酸在液态和气态的红外光谱
8、特征区与指纹区
特征区：4000~1250cm-1的高频区 ➢ 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲
4000---2000 cm –1允许误差± 8cm-1 ，2000 cm –1 以下± 4cm-1
80.0 75 70 65 60 55 50 45 40
%T 35 30 25 20 15 10 5 0.0 3500.0
3400
7个峰
3081.99 3059.90
3200
3001.60 2924.51
常见故障的处理
1、干涉仪不扫描，不出现干涉图
计算机与红外通讯失败 分束器没固定好或已坏 控制电路板损坏 电源输出电压不正常 室温太高或太低 He-NE激光器不亮或能量太低 软件出现问题
2、干涉图能量太低
分束器出现裂缝 光路没有准直好 光源能量太低
3、干涉图能量溢出
光阑孔径太小 检测器损坏 各种红外反射镜太脏
4、红外光谱仪的保养和维护
仪器安装：
电源：220V，火、零、地三相电源，并安装磁力启动 器。如无规范的地线应单独安装，要求接地良好，电 阻在1 Ω ， 以下最好配稳压电源。
环境：温度17--27℃ ，相对湿度50%左右，湿度太低 易产生静电，太高仪器部件易损。注意防尘，地面不 宜铺地毯并与化学实验室分开，防止卤化物进入。
4、优点：灵敏度高、波数准确、重复性好
5、基本概念
吸收峰的位置（峰位）
即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数。
基频峰 是分子吸收光子后从一个能基跃迁到相邻的
高一能基产生的吸收。
倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，
跃迁 两个以上能基产生的吸收峰，出现在 基频峰波数n倍处。为弱吸收。
和频峰 是在两个以上基频峰波数之和或差处出现的
摆动的 凹面镜
检测器
干涉图谱 计算机
解析
M1
还原
I
II
M2
光学系统
红外谱图
BS
D
迈克逊干涉仪
干涉图
单、双及多色光的干涉示意图
单色光 单色光
二色光 多色光
3、FTIR光谱仪的优点
光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动， 不易磨损。 测量波长范围宽，其波长范围可达到 45000~6cm-1 精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测 灵敏度高。 扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可 与GC、LC联用。 杂散光不影响检测。 对温度湿度要求不高。
红外光谱测定注意事项 及定性分析
红外光谱基本概念 傅立叶红外光谱仪 样品制备及注意事项 定性分析
一、红外光谱基本概念
1、红外光谱
又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受 到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些 频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的变化，使 振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的
透射光强减弱，记录百分透过率T%(或吸光度）对波
数或波长的曲线，即为红外光谱。
2、红外光谱的表示方法：
透光率是红外透过样品光强与红外透过背景光强的比值，用 百分数表示，吸光度是T的负对数。一般科学论文中以吸光度 表示。
~
波数与波长换算公式： (cm 1)10 4/(m)
光谱图的表示方法：等分法、分裂法（2000cm-1， 2200cm-1、1000 cm-1） 图谱处理：基线校正，校正背景漂移100%、扣除背景（药典 法）、通过计算消除水峰。平滑降供低噪声改善形状等
2800
2400
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
40
cm-1