第八章气体分离膜分解
第七章 膜分离过程 第八章 液膜分离
第一节 膜和膜分离过程 的分类与特性
一、膜的分类 (1)对称膜：结构与方向无关的膜，孔经可一致，结构可不规则； (2)非对称膜：分离层很薄，较致密，为活性膜，孔径的大小和表 皮的性质决定分离特性，厚度决定传递速度，朝向待浓缩液； 多孔的支持层只起支撑作用，使膜具有必要的机械强度。 (3)复合膜：选择性膜层(活性膜层)沉积于具有微孔的底膜(支撑层) 表面上，表层与底层是不同的材料，膜的性能不仅取决于有选 择性的表面薄层而且受微孔支撑层的影响。 (4)荷电膜：离交膜，含有高度的溶胀胶载着固定电荷的对称膜。 (5)液膜：将在有关章节中讨论。 (6)微孔膜：孔径为0．05—20微米的膜。 (7)动态膜：在多孔介质(如陶瓷管)上沉积一层颗粒物(如氧化锆)作 为有选择作用的膜，此沉积层与溶液处于动态平衡。
(4)优先吸附——毛细管流动模型
溶解—扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对 有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过 液浓度反而升高。 膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附 能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在 压力下通过毛细管。 例如用醋酸纤维膜处理—氯酚溶液时，由于后 者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。
三、超滤
超滤：能截留相对分子质量在500以上的高分子的膜分离过程。 优点：相态不变．无需加热，所用设备简单，占地面积小，能量 消耗低。操作压力低，泵与管对材料要求不高等。 反渗透法必须施加较高的压力，而超滤的操作压力较小。 基本性能：水通量（cm3／cm2· h);截留率(％),合适的孔径尺寸,孔 径的均一性,孔隙率,及物理化学稳定性。 材料：主要有醋酸纤维、聚矾、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯。 高分子物质极易粘附和沉积，造成严重的浓差极化和堵塞。 原液最好进行前处理，提高原液的流量，采用湍流促进器。 过滤方式：间歇和连续操作。间歇操作分浓缩模式和透析过滤。 问题：与反渗透法相比，水通量大得多，其动力费用较大。和 其他浓缩方法相比，通常只能浓缩到一定程度。
气体膜分离解读
（4）膜分离法制氮与PSA法经济性比较 A/GTechnology对制取同一种浓度的氮气产(95%), 用膜法与用PSA法进行了分析比较,比较结果见下表。
从上表可以看出,两种方法制备富氮的费用大致相等, 但基本投资项膜法比PSA法（变压吸附法）少25%。此外, 膜法相对来说移动部分较少,预处理部分相对简单,启动 快,不需要冷却水,这是PSA法所无法比拟的。 此外，气体膜技术还可从合成氨弛放气分离回收 H 2 。 膜分离回收氢气,是当前应用面广,装置销售量最大的一种。 广泛用于合成氨厂、炼油工业和石油化工。用这方法回 收尾气中的氢气,循环于系统中,方法有效又安全,提高系 统的生产能力,最早用于合成氨驰放气中氢气的回收。我 国中型氨厂的合成系统弛放气,长期以来均作为燃料烧掉。 这部份气量相当于合成新鲜气的5一7%,如将其有效成分 回收利用,则对降低合成氨能耗、提高氨产量,增加工厂 的效益具有重要意义。采用膜分离装置回收其中有效成 份后可使氨增产3一5%,每吨氨能耗降低1.8一3%。。
以上讨论是限于纯气体(单一气体)的传递 过程,对于混合气体为获得良好的分离效果, 要求混合气体通过多孔膜应以努森扩散为 主,基于此,分离过程应尽可能满足以下条 件： ① 多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体 中各组分的平均自由行程 ② 混合气体的温度足够高,压力应尽可能 低,高温低压可以提高分子的 值
3.膜材料
常用的气体膜分离可分为多孔膜和致密膜两种，他们 可由无机膜材料和高分子膜材料组成。其中，无机材料主 要有多孔玻璃、陶瓷、金属（多孔质）和离子导电型固体、 钯合金等（致密膜）；高分子材料主要有聚烯烃类、醋酸 纤维素类（多孔质）和均质醋酸纤维素类、合成高分子 （致密膜） 膜材料的类型与结构对气体渗透有着显著影响。气体 分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性和选择性。 按材料的性质区分，气体分离膜材料主要有高分子材 料、无机材料和高分子-无机复合材料。其中高分子材料 又分橡胶态膜材料和玻璃态膜材料两大类。 高分子材料 和无机材料各有优缺点，采用复合材料可以较好地利用高 分子和无机材料的优点，以实现分离要求。
膜分离气体的原理
膜分离气体的原理膜分离是一种常见且有效的气体分离技术，它是利用膜材料对气体分子的选择性渗透性进行分离的过程。
膜分离技术广泛应用于天然气纯化、空气分离、氢气制备、二氧化碳捕集等领域。
膜分离气体的原理基于气体分子在不同材料膜上的渗透速率差异，其分离原理可以归纳为三个基本过程：溶解、扩散和脱附。
首先是溶解过程。
在膜分离过程中，气体分子会溶解进入膜材料内部。
溶解过程的速率取决于气体溶解度和膜材料的亲溶性。
当气体分子的溶解度较高时，溶解过程对分离效果的影响将更加显著。
接着是扩散过程。
溶解在膜材料内部的气体分子会在不同浓度梯度下发生扩散，从而通过膜材料逐渐向另一侧迁移。
扩散过程的速率取决于气体分子在膜材料内部的扩散系数、膜材料的厚度和温度等因素。
通常情况下，较小的气体分子扩散速率更快。
最后是脱附过程。
气体分子在膜材料另一侧的界面上会脱附，重新进入气相。
脱附过程的速率取决于气体分子在膜材料内部的脱附速率和膜材料与气相之间的相互作用力。
当膜材料表面与气体分子之间的亲和力较低时，脱附过程将变得更加容易。
膜分离气体的原理可以通过多种不同类型的膜材料实现，如多孔膜、非多孔膜和复合膜等。
多孔膜是由具有一定孔径和孔隙度的材料制成，通过孔隙内气体分子的溶解、扩散和脱附来实现分离。
非多孔膜则是由透明聚合物制成的非孔隙结构，气体分子通过聚合物链的链隙进行扩散。
而复合膜则是由多层材料组成的，通过不同材料层之间的相互作用来实现分离。
膜分离气体的分离效果受多种因素的影响。
首先是膜材料的选择。
不同膜材料对于不同气体的分离效果有所差异，因此在应用中根据具体需要选择适当的膜材料。
其次是操作条件的控制，如温度、压力和流速等。
适当的操作条件可以提高膜分离的效果。
此外，也可以通过采用多级膜分离和膜组件的组合来提高分离效果。
总的来说，膜分离是一种基于膜材料对气体分子的选择性渗透性进行分离的技术。
它的原理涉及到溶解、扩散和脱附三个过程，通过控制这些过程的速率差异实现对气体分子的分离。
气体膜分离技术
80.7
6.67 2.17
71.19
7.08 7.87
74.9
15.01 4.82
74.785
8.543 5.55
尾气 原料气
前处理单元
膜分离单元
渗透气 预处理部分包括旋风分 离器、高效过滤器以及 加热器。滤除精度可达 0.01微米，残余含油量 小于0.01mg/m3 回收氢浓度：93% 氢回收率：90% 渗透气压力：0.15MPa(G) 非渗透气压力: 1.05 MPa(G) 装置的操作弹性：30%~120%
含有胺基的 材料
聚氧乙烯类
JCO2＝0.5×10-5 cm3(STP)/cm2.s.cmHg
路线1
αCO2/N2 ＝ 45~47 αCO2/CH4 ＝ 22~23 αCO2/H2 ＝ 8~12
JCO2＝2.32×10-5 cm3(STP)/cm2.s.cmHg
路线2
αCO2/N2 ＝ 51 αCO2/CH4 ＝ 22 αCO2/H2 ＝ 8.75
气体分子的 大小有关
SA/SB新型膜材 料主要靠增大 溶解选择性
DA/DB传统膜材 料主要靠扩散选 择性
选择及合成刚性、不 可以旋转，但可以扭 动的主链，且链间距 不能太大的聚合物材 料
目前国内外对CO2膜分离材料进行增大溶解度的改造
含有碱性 基团的材 料
含有和CO2溶解 度参数相近的 官能团的材料
聚合物膜材料
纤维素衍生物
纤维素是资源丰富的天然高分子,价格便宜，用作透析膜 和微滤膜材料。在分解前没有熔点，又不溶于一般的溶剂。 一般都先进行化学改性，如醋酸纤维素和硝酸纤维素
聚砜类
高机械强度工程塑料。耐酸、耐碱。缺点是耐有机溶剂 差。超滤和微滤膜材料，且是多种商品复合膜（反渗透膜、 气体分离膜）的支撑层膜材料
气体的混合与分离气体行为的组合与分解
气体的混合与分离气体行为的组合与分解气体是物质的一种形态，其分子间距离较大，分子运动自由且无规律。
然而，在不同条件下，气体之间可以发生混合与分离的行为，这涉及到气体分子之间的相互作用与能量转移。
本文将探讨气体的混合与分离过程以及气体行为的组合与分解。
一、气体的混合当两种或多种气体接触时，它们会发生混合行为，形成混合气体。
气体混合的主要原因是分子之间的碰撞和运动，包括扩散和对流两种方式。
1. 扩散扩散是指气体分子在空间中向相对浓度较低的区域移动的过程。
它是由于分子间的碰撞和运动而引起的，根据浓度差异，分子会自发地从高浓度区域移动到低浓度区域。
这种扩散行为使得不同气体分子之间发生混合。
2. 对流对流是指气体通过流体运动产生的混合行为。
当气体发生温度差异或者外界施加压力等因素时，会引起气体内部产生流动现象。
这种对流运动会使得气体分子之间发生混合，同时也促进了热量和质量的传递。
二、气体的分离气体的分离是指通过某些方法将混合气体中的成分进行分离，使其恢复成原始的纯净气体。
常用的气体分离方法包括扩散分离、吸附分离和膜分离等。
1. 扩散分离扩散分离利用气体分子在不同条件下的扩散速率不同的原理，通过扩散膜或器件进行分离。
气体分子的质量和分子间距离越大，其扩散速率越慢。
因此，在分子量较大的气体与分子量较小的气体混合体系中，可以通过扩散分离将它们分离出来。
2. 吸附分离吸附分离是利用材料对气体分子的亲和力不同而实现气体的分离。
常用的吸附剂材料包括活性炭、分子筛和多孔材料等。
在吸附分离过程中，气体分子与吸附剂表面发生作用，亲和力较强的气体分子会更容易被吸附，而亲和力较弱的气体则相对不易被吸附，从而实现了气体的分离。
3. 膜分离膜分离是通过半透膜将混合气体中的成分分离出来的一种方法。
膜分离的原理是利用膜对不同气体分子的选择性渗透能力不同，从而实现气体的分离。
常见的膜分离方法包括气体渗透、压力摩擦和溶解度差等。
三、气体行为的组合与分解除了气体的混合与分离外，气体还具有其他形式的组合与分解行为。
气体膜分离技术
气体膜分离流程
气体膜分离流程可分为单级的、多级的。当过程的分离系数不高，原料气的浓 度低或要求产品较纯时,单级膜分离不能满足工艺要求,因此,采用多级膜分离,即 将若干膜器串联使用,组成级联。常用的气体膜分离级联有以下三种类型。
高分子有机膜做成的气体膜, 一般是复合膜, 分三层结构, 由不同材料制成的, 如图所示底面是无纺布支撑层; 中 间是多孔膜支撑层, 它具有不对称结构, 要求对气体渗透没有阻力; 最上层为致密膜。常规高分子膜大多存在渗透性 和选择性相互制约的Trade-off 现象，即Ｒobeson 上限。为了保证较高的气体选择性，目前工业上使用的高分子气 体分离膜普遍存在渗透性偏低的难题
1979年，美国Monsanto（孟山都公司）研制出 “Prism”气体分离膜装置，Monsanto公司也因 此成为世界上第一个大规模的气体分离膜专业 公司。
气体膜分离过程的关键是膜材料，目前用于气体分离的膜种类繁多, 根据结构的差异将其分为2类:多 孔膜和高分子致密膜(也称非多孔膜)，它们可由无机膜材料和高分子膜材料组成。膜材料的类型与结构 对气体渗透有着显著影响。例如,氧在硅橡胶中的渗透要比在玻璃态的聚丙烯腈中的渗透大几百万倍。气 体分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性与选择性。
一般来说, 所有的高分子膜对一切气体都是可渗透的, 只不过不同气体渗透速度各不相同.人们正是借助它们之间 在渗透速率上的差异, 来实现对某种气体的浓缩和富集。 通常人们把渗透较快的气体叫“快气”, 因为它是优先透过膜并得到富集的渗透气, 而把渗透较慢的气体叫“慢 气”, 因为较多地滞留在原料气侧而成为渗余气。“快气” 和“慢气” 不是绝对的, 而是针对不同的气体组成 而言的, 如对O2和H2体系来说, H2是“快气”,O2是“慢气”;而对O2和N2体系来说,O2则变为“快气”,因为O2比N2 透过得快.因此, 这主要由其所在体系中的相对渗透速率来决定。
分离膜的分类
气体分离膜的分类成员：陈永涛，忽浩然，苗玉淇，张岩磊，李龙飞⏹气体膜分离过程是一种以压力差为驱动力的分离过程，在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下，不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集。
⏹气体膜分离正是利用分子的渗透速率差使不同气体在膜两侧富集实现分离的。
分类⏹一：按照其化学组成⏹二：按膜组件分⏹三：按气体膜分离的机理分⏹四：按气体分离膜的应用分按照其化学组成，气体分离膜材料可分为高分子材料、无机材料和有机—无机杂化材料1.高分子材料在气体分离膜领域，早期使用的膜材料主要有聚砜、纤维素类聚合物、聚碳酸酯等。
上述材料的最大缺点是或具有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性，使得以这些材料开发的气体分离器的应用受到了一定限制，特别是在制备高纯气体方面，受到变压吸附和深冷技术的有力挑战。
为了克服上述缺点，拓宽气体分离膜技术的应用范围，发挥其节能优势，研究人员一直在积极开发兼具高透气性和高选择性、耐高温、耐化学介质的新型气体分离膜材料，聚酰亚胺、含硅聚合物、聚苯胺等就是近年开发的新型高分子气体分离膜材料。
2.无机材料相对于有机高分子膜，无机材料由于其独特的物理和化学性能，具有耐高温、结构稳定、孔径均一、化学稳定性好、抗微生物腐蚀能力强等优点。
它在涉及高温和有腐蚀性的分离过程中的应用方面具有有机高分子膜所无法比拟的优势，具有良好的发展前景。
无机膜的不足之处在于：制造成本相对较高，大约是相同膜面积高分子膜的10倍；无机材料脆性大，弹性小，需要特殊的形状和支撑系统；膜的成型加工及膜组件的安装、密封(尤其是在高温下)比较困难。
⏹有机-无机集成材料⏹发展有机和无机集成材料膜，是取长补短，改进膜材料的一种好方法。
分子筛填充有机高分子膜是在高分子膜内引入细小的分子筛颗粒以改善膜的分离性能。
分子筛填充聚合物膜结构与一般聚合物复合膜结构相似，存在一个多孔支撑层，上面涂敷一层薄的高性能选择分离层，只是其选择分离层含有大于40%紧密填充的分子筛或沸石等无机材料的高性能聚合物薄层。
气体膜分离技术应用
膜组件设计与制造
中空纤维膜组件
采用中空纤维膜丝束作为 分离元件，具有高装填密 度、低压降等优点。
卷式膜组件
将膜片卷绕在多孔支撑材 料上，形成多层分离结构 ，适用于大规模气体处理 。
板框式膜组件
由平板膜和框架组成，具 有易于清洗、更换方便等 特点。
膜性能评价与优化
渗透性能
评价膜对气体的渗透速率和选 择性，优化膜材料和结构以提
前景
随着环保要求的日益严格和能源结构的转变，气体膜分 离技术将在未来发挥更加重要的作用。例如，利用气体 膜分离技术回收工业废气中的有用组分，减少环境污染 ；在新能源领域，如燃料电池、太阳能等领域，利用气 体膜分离技术提纯氢气等燃料气体，提高能源利用效率 。此外，随着新材料和新技术的不断涌现，气体膜分离 技术的性能和应用范围将进一步拓展，为未来的气体分 离领域带来更多的可能性。
进料系统
将预处理后的原料气按一定压力 、温度和流量要求送入膜分离器 。
膜分离操作过程
膜的选择
渗透气和滞留气的收集
根据原料气的组成和分离要求，选择 合适的膜材料和结构。
渗透气（通过膜的气体）和滞留气（ 未通过膜的气体）分别收集，以供后 续处理或应用。
膜分离器操作
在一定的操作条件下，如压力差、温 度等，原料气在膜分离器中实现组分 分离。
后处理及回收系统
渗透气和滞留气的后处理
根据应用需求，对渗透气和滞留气进行进一步的处理，如干燥、 压缩等。
回收系统
对于有价值的组分，可通过回收系统实现资源的有效利用，降低生 产成本。
安全与环保措施
确保整个工艺流程的安全性和环保性，采取必要的措施防止事故和 污染的发生。
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CATALOGUE