硫化铁气相钝化机理研究
硫化铁气相钝化机理研究
赵雪娥;刘梦洋;席飞月;张丽君
【摘 要】In this paper, XRD, FTIR and chemical analysis were used to study
the system temperature change rule and the generation rule of product
SO2and S elemental in different passivation processes of iron sulfide, and
the experimental results were analyzed from the perspective of energy
change.The experimental results show that the gas passivation mechanism
of iron sulfide is that low flow rate air passivation changes the oxidation
reaction path, increases the proportion of iron sulfide with incomplete
oxidation reaction, and reduces the oxidation reaction rate of iron sulfide,
resulting in the decrease of the reaction heat release rate.Macroscopically,
the system temperature decreases and the peak temperature decreases.%运用XRD,FTIR以及化学分析技术,研究硫化铁不同钝化过程中系统温度变化规律以及产物SO2,S单质的生成规律,从能量变化角度对实验结果进行分析.实验结果表明,硫化铁气相钝化机理是低流率空气钝化改变了氧化反应路径,使发生非完全氧化反应的硫化铁比例增加,并且降低了硫化铁的氧化反应速率,因此导致反应热释放速率下降.宏观上表现为系统的升温速率下降,峰值温度降低.
【期刊名称】《工业安全与环保》
【年(卷),期】2019(045)001
【总页数】4页(P30-33)
【关键词】硫化铁;钝化;完全氧化反应;非完全氧化反应 【作 者】赵雪娥;刘梦洋;席飞月;张丽君
【作者单位】郑州大学力学与工程科学学院,郑州 450001;江苏省危险化学品本质安全与控制技术重点实验室,南京 210009;郑州大学力学与工程科学学院,郑州
450001;郑州大学力学与工程科学学院,郑州 450001;郑州大学力学与工程科学学院,郑州 450001
【正文语种】中 文
0 引言
硫腐蚀现象广泛地存在于含硫原油的冶炼以及运输过程中，其产物硫化铁(由FeS，FeS2，FeSx等多种硫铁化合物组成的混合物)极易自燃，常引发火灾爆炸等事故。为保障生产安全，硫化铁处理技术得到了广泛的研究[1-6]。其中气相钝化法因为成本低廉，并且可以提供在线保护，是工业上常用的处理方法之一。庚询[7]对空气流量对硫化铁钝化效果的影响研究表明，当使用氧指数仪持续鼓入气流率为20
mm/s的情况下，系统峰值温度低于40 ℃，并且硫化铁燃烧反应的氧指数大幅升高。宋红荣[8]研究表明，硫化铁在0.5 L/min和1 L/min的气流率条件下钝化过程中反应比较缓慢，释放的热量较少，钝化8 h后产物中硫化亚铁含量依然很高。张振华等[9]研究了硫腐蚀物常温自燃历程，发现SO2仅在温度超过70 ℃才会产生，并将自燃过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段。
初级阶段：
FeS2+3/4O2=1/2Fe2O3+2S+233.9kJ
(1)
FeS+3/4O2=1/2Fe2O3+S+312.1kJ
(2) 中级阶段：
FeS+7/4O2=1/2Fe2O3+SO2+608.9kJ
(3)
FeS2+11/4O2=1/2Fe2O3+2SO2+827kJ
(4)
完全氧化阶段：
S+O2=SO2+296.8kJ
(5)
对比以上文献发现：钝化过程的温度低于自燃过程，而温度又是影响化学反应的重要因素，推断钝化过程可能具有不同的反应原理。定义方程(1)、方程(2)为非完全氧化反应，产物是S。方程(3)、方程(4)为完全氧化反应，产物是SO2。本文以合成硫化铁为样品，通过对钝化过程中S，SO2以及温度变化规律的研究，结合产物表征信息以及化学反应方程来对气相钝化反应路径进行推断，并以此对硫化铁的气相钝化机理进行探索。
1 实验
1.1 试剂与仪器
化学试剂Fe2O3粉末(AR)，FeS(AR)，CS2(AR)，均为国药集团化学试剂有限公司产品。
傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)WQF-510型，美国Nicolet公司；德国益康烟气分析仪EN2-F型，德国rbr测量技术有限公司；X射线衍射分析仪(XRD)，荷兰panalytical 公司。
1.2 实验装置
实验装置如图1、图2所示。硫化装置包括硫化氢气体制备、常温硫化、尾气处理3部分。氧化检测装置用来钝化硫化铁及对气相产物进行检测，同时记录时间-温度曲线。其中氧化部分由鼓风机、流量计、三口烧瓶组成，温度检测部分由热电偶和计算机组成，尾气检测部分由烟气分析仪组成，尾气处理使用的是饱和NaOH溶液。
图1 硫化装置
图2 氧化检测装置
1.3 实验过程
1.3.1 硫化铁制备
在三口烧瓶内加入20 g Fe2O3，按图1连接装置。先充氮吹扫10 min，通过调整流量计和酸滴加速度控制H2S流率在200 mL/min左右，25 ℃恒温硫化6 h，然后在水浴温度100 ℃，100 mL/min氮气流保护下干燥1 h。
1.3.2 钝化过程温度、S、SO2及硫化铁变化规律检测
取5 g硫化铁样品加入到三口烧瓶中，分别在空气流率为100，200，300
mL/min下钝化，记录过程温度、尾气中SO2浓度变化数据。采用碘量法[10]检测样品含硫量(以FeS计)变化，CS2萃取法检测单质S含量变化。
2 结果与讨论
2.1 硫化铁及钝化产物表征
2.1.1 硫化铁与其钝化所得固相产物的XRD表征
合成硫化铁以及钝化所得固相产物的XRD图谱如图3、图4所示。与标准图谱对比显示，合成硫化铁主要成分是FeS，还包括少量的FeS2和未硫化的Fe2O3，碘量法检测含硫量为65%。钝化所得固相产物的XRD检测表明，硫化铁的钝化产物主要为Fe2O3。资料表明，钝化产物中还含有S单质，该图谱中并没有显示，推测其以无定形态存在。
图3 硫化铁样品的XRD图谱
图4 氧化产物的XRD图谱 2.1.2 硫化铁钝化所得气相产物的FTIR表征
硫化铁钝化所得气相产物的FTIR光谱如图5所示。光谱中在1 060～1 200 cm-1，1 300～1 400 cm-1，1 500～1 700 cm-1，2 312～2 446 cm-1，3 400～3
900 cm-1频段出现了多个吸收峰。其中水的光谱特征峰是宽吸收带，位于1 630
cm-1，3 420 cm-1附近，尾气中的水可能来自样品中残留的水份。SO2特征吸收峰的强吸收带位于2 401～2 523 cm-1附近，在1 304～1401 cm-1，1
071～1 229 cm-1附近存在两个弱吸收峰，与谱图吻合，因此推断气相产物是SO2。
2.2 钝化过程系统温度检测
钝化过程中硫化铁发生氧化反应，产生大量的反应热，导致系统温度增加。图6和表1是不同空气流率下硫化铁氧化升温曲线和特征参数。
图5 硫化铁钝化所得气相产物的FTIR图谱
图6 不同空气流率下硫化铁氧化的温度-时间曲线表1 不同空气流率下硫化铁氧化温度曲线的特征参数
空气流率/(mL·min-1)峰值温度/℃升温时间/min平均升温速率/(℃·min-1)10061.1483.40200131.3109.63300189.6625.77
从表1中可以看出：空气流率越大，升温速率越大，峰值温度越高，并且不同空气流率下系统温度变化规律不同，空气流率为200 mL/min的升温曲线可以明显分为两个阶段：1～9 min是缓慢升温阶段，9～11 min是快速升温阶段。另外两条升温曲线则没有这种现象。这种差别可能是发生不同的氧化反应导致的。
钝化30 min后的试样含硫量检测显示：未氧化的硫化铁分别为2.224，1.5，0.3
g。表明随着空气流率的增大，硫化铁氧化速率大幅提高。
2.3 钝化过程SO2浓度检测
SO2是完全氧化反应的产物，SO2生成的起始点代表完全氧化反应发生的起始点。钝化过程中SO2浓度检测结果如图7、表2所示。实验表明，空气流率越大，生成SO2的时间点越早，SO2浓度峰值越大，也就是说发生完全氧化反应的硫化铁比例更大。其中空气流率为100 mL/min时，全程没有SO2产生。从时间点对应的温度来看，曲线2、曲线3中起始点对应的温度分别为73.02 ℃和71.9 ℃，位于70 ℃附近，与文献资料[9]吻合，而曲线1对应的钝化反应全程温度低于61.14 ℃。表明温度是完全氧化反应的一个重要条件。
图7 不同空气流率下硫化铁氧化过程中SO2释放浓度-时间曲线表2 不同空气流率下SO2释放曲线的特征参数
空气流率/(mL·min-1)SO2体积分数峰值/×10-6起止时间/min1000--2005
1665～193007 0783～17
2.4 钝化过程中S单质定量分析
钝化过程S单质含量变化曲线如图8所示。钝化前S单质质量分数为1.95%，这部分产生于样品合成阶段。当空气流率为100 mL/min时，S的质量分数随时间持续增长，30 min内S单质增长7.455%。空气流率为200 mL/min时，S的质量分数变化可分为两个阶段：第一阶段S质量分数随反应时间增长，5 min时S质量分数达到4.66%。5～30 min S单质质量分数增长率几乎为零。空气流率为300 mL/min时，S质量分数随着时间呈现增大-减小-增大的变化趋势。在1～5
min内，S质量分数增加到3.99%。对比图7，此时SO2浓度已经达到最大值，推测前5 min内反应(1)～反应(4)均已发生，第10分钟时S单质质量分数快速减小到0.91%，说明S单质被快速氧化。第20分钟和25分钟时，S质量分数为0.95%，1.15%，系统S含量又开始增加。
2.5 硫化铁钝化过程的能量分析
将3种钝化条件下30 min后S的生成量、硫化铁的消耗量(以FeS计)、系统峰值温度、理论放热总量、每消耗单位质量FeS产生的热量进行统计，结果如表3所
纳米球形炭的无催化化学气相沉积制备及其机理研究
第３１卷第５期 ２０１６年１０月 新型炭材料 ＮＥＷ ＣＡＲＢ０Ｎ ＭＡＴＥ ＡＬＳ Ｖｏ１．３１ Ｎｏ．５ ０ｃｔ．２０１６
文章编号：１００７—８８２７（２０１６）０５－０４６７－０８
纳米球形炭的无催化化学气相沉积制备及其机理研究
张铀， 杨威， 罗瑞盈， 商海东
（北京航空航天大学物理科学与核能工程学院，北京１００１９１）
摘要： 以天然气为碳源，氢气为载气，通过无催化化学气相沉积的方法，合成不同粒径的球形炭。研究了沉积温度、压力 和气体比例对化学气相沉积球形炭的影响。用Ｘ射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对实验结果进行表征。研究 结果表明制备纳米球形炭（５０～１００ ｒｉｍ）的优化工艺为沉积温度１ １５０℃、沉积压力５ ｋＰａ和天然气／氢气（气体流量比）１：４。 本研究对球形炭的气相沉积机理进行了详细的研究。沉积温度对球形炭的尺寸和微结构影响较小，沉积压力对炭核的碰撞 几率影响较大。另外，氢在炭形核过程中起来很重要的作用，氢的存在有效的较少了炭核的碰撞几率。
关键词：球形炭；化学气相沉积；天然气；氢气；形核机理
中图分类号：ＴＱ１２７．１ １ 文献标识码： Ａ
基金项目：国防基础科研计划重点项目（Ａ２１２０１３２００５）
通讯作者：罗瑞盈．Ｅ—ｍａｉｌ：ｒｙｌｕｏ＠ｂｕａａ．ｅｄｕ．ｃａ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｂｙ ｎｏｎ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ＺＨＡＮＧ Ｙｏｕ， ＹＡＮＧ Ｗｅｉ，ＬＵＯ Ｒｕｉ－ｙｉｎｇ， ＳＨＡＮＧ Ｈａｉ—ｄｏｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｎｏｎ—ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ＣＨｄ ａｎｄ Ｈ２．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ａｎｄ ｇａｓ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｅｓ
硫钝化GaAs MESFET的机理研究
芰—瓤Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｔｅｃｈ７￡ｏＣｏｅｙ
硫钝化Ｇ ａＡｓ Ｍ Ｅ Ｓ Ｆ ＥＴ的机理研究
邢东 ，李效白 ，刘立浩 （１．河北半导体研究所，河北石家庄０５Ｏ０５１；２．河北工业大学，天津３００１ ３０）
摘要：研究了硫钝化对ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ直流特性的影响，并通过对钝化前后击穿电压的分析，认 为负电荷表面态的增加减弱了栅靠漏一侧的电场强度，足导致器件击穿电压升高的原冈。 关键词：硫钝化：ＧａＡ Ｓ ＭＥＳＦＥＴ；击穿电压；负电电荷表面态 中图分类号：ＴＮ３０５．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３—３５３Ｘ（２００２）０７—００６１—０４
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ ＸＩＮＧ Ｄｏｎｇ ｌ ＬＩ Ｘｉａｏ—ｂａｉ ｌ ＬＩＵ Ｌｉ—ｈａｏ （１．Ｈｅｂｅｉ Ｐ ｆｃＤｎ “ｃｆＤｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００５ １，Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖ ｏｆ Ｔｅｃｈ Ｔｉａ， ｉｎ ３Ｏ０ １ ３０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｗｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ ｂｙ（ＮＨ４）２Ｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ ａｆｔｅｒ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｉｓ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ ｂｙ ｎｅｇａｔｉｖｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ—ｓｔａｔｅ ｅｆｆｅｃｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｌ￣ｒ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ；ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ；ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ；ｎｅｇａｔｉｖｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ— ｓｔａｔｅ ｅｆｆｅｃｔ
１ 引言 钝化工艺是ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ制造技术中的关键 工艺。研究表明，ＧａＡｓ表面对器件的源漏击穿电 压（简称击穿电压）有重要的影响…。近年来，人 们研究了许多针对ＧａＡｓ表面的钝化方法，其中最 热的是硫钝化。自从１９８７年Ｓａｎｄｒｏｆｆ发现Ｎａ Ｓ溶 液能有效地除去ＧａＡｓ表面的氧化物，并能使其表 面复合速度降低以来【２＿，硫钝化便成为ＧａＡｓ以及 其它ＩＩＩ．Ｖ族化合物半导体表面钝化的主要研究方 向。从物理和化学的角度上，人们已经搞清楚了 硫的钝化机理，并已在器件制造工艺上进行了一 些应用。１ ９９３年有人用（ＮＨ ），Ｓ 溶液钝化ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ时，发现了击穿电压升高的现象 ，可 是其稳定性却一直得不到很好的解决。２０００年有 文献报道用（ＮＨ ），Ｓ ＋ＧａＳ的方法，在一定程度上 解决了硫钝化ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ的稳定性问题，并具 有较好的实用价值ｌ４＿。但是人们对硫钝化导致器件 击穿电压升高的解释还存在一些矛盾的观点，一般 倾向于认为表面复合中心导致表面漏电，钝化后表 面复合中心的减小是其主要的原因。可是这种观点 与Ｔ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ的理论和实验不尽相同［５．６．７．１０、ｌｌｌ。Ｔ． Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ认为，击穿电压高低与ＧａＡｓ表面上的 负电荷表面态有关。Ｇｒｅｇ Ｗ．Ｃｈａｒａｃｈｅ用氢等离子 体处理ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ时，观察到了ＧａＡｓ表面态 密度和器件击穿电压同时增加的现象【６＿。因此有必 要对硫钝化导致ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ击穿电压升高的机 理进行更深入的研究。我们通过重新分析已经发 表的钝化实验结果后认为，负电荷表面态的增加 是导致ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ击穿电压升高的主要原因。 ２ 硫钝化实验 从现有的文献来看，关于硫钝化Ｇ ａ Ａ Ｓ ＭＥＳＦＥＴ的实验基本相同，其方法是把制作好栅 源漏的ＧａＡｓ晶片在（ＮＨ ），Ｓ 溶液中浸泡１０分钟， 然后用ＤＩ水冲洗，Ｎ 吹千。虽然用于钝化实验的 Ｓｅｍｉ
纳米球形炭的无催化化学气相沉积制备及其机理研究 2
第３１卷第５期 ２０１６年１０月 新型炭材料 ＮＥＷ ＣＡＲＢ０Ｎ ＭＡＴＥ ＡＬＳ Ｖｏ１．３１ Ｎｏ．５ ０ｃｔ．２０１６
文章编号：１００７—８８２７（２０１６）０５－０４６７－０８
纳米球形炭的无催化化学气相沉积制备及其机理研究
张铀， 杨威， 罗瑞盈， 商海东
（北京航空航天大学物理科学与核能工程学院，北京１００１９１）
摘要： 以天然气为碳源，氢气为载气，通过无催化化学气相沉积的方法，合成不同粒径的球形炭。研究了沉积温度、压力 和气体比例对化学气相沉积球形炭的影响。用Ｘ射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对实验结果进行表征。研究 结果表明制备纳米球形炭（５０～１００ ｒｉｍ）的优化工艺为沉积温度１ １５０℃、沉积压力５ ｋＰａ和天然气／氢气（气体流量比）１：４。 本研究对球形炭的气相沉积机理进行了详细的研究。沉积温度对球形炭的尺寸和微结构影响较小，沉积压力对炭核的碰撞 几率影响较大。另外，氢在炭形核过程中起来很重要的作用，氢的存在有效的较少了炭核的碰撞几率。
关键词：球形炭；化学气相沉积；天然气；氢气；形核机理
中图分类号：ＴＱ１２７．１ １ 文献标识码： Ａ
基金项目：国防基础科研计划重点项目（Ａ２１２０１３２００５）
通讯作者：罗瑞盈．Ｅ—ｍａｉｌ：ｒｙｌｕｏ＠ｂｕａａ．ｅｄｕ．ｃａ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｂｙ ｎｏｎ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ＺＨＡＮＧ Ｙｏｕ， ＹＡＮＧ Ｗｅｉ，ＬＵＯ Ｒｕｉ－ｙｉｎｇ， ＳＨＡＮＧ Ｈａｉ—ｄｏｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｎｏｎ—ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ＣＨｄ ａｎｄ Ｈ２．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ａｎｄ ｇａｓ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｅｓ
过渡金属离子Pt +和甲烷气相反应机理的理论研究
第２５卷第４期 ２００８年８月 原子与 分子物理学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＴＯＭＩＣ ＡＮＤ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＰＨＹＳＩＣＳ Ｖｏ１．２５ Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２００８
文章编号：１０００—０３６４（２００８）０４—０７４５—０５
过渡金属离子Ｐｔ＋和甲烷气相
反应机理的理论研究
王丙星 ，一，朱井义 ，胡晓萍２，郭 玮 ，王艳秋
（１．中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室，大连１１６０２３； ２．哈尔滨师范大学化学系，哈尔滨１５００８０）
摘要：采用密度泛函理论（ＤＦＴ）中的Ｂ３ 方法研究了二重态和四重态Ｐｔ 与甲烷反应的机理．通过 几何构型优化和频率计算，分别获得三个过渡态，并利用内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算进行了验证，在更高的基 组水平上计算了单点能，并详细讨论了二重态和四重态的势能面．结果表明在二重态势能面上的反应具有 比较低的能垒，是一个放热反应，所以该反应更易于在二重态上进行．氧化加成生成中间体ＨＰｔ（ＣＨ３） 的 步骤需要克服一个小小的能垒． 关键词：密度泛函；甲烷；Ｐｔ ；Ｈ２；势能面；反应机理 中图分类号：Ｏ６４１ 文献标识码：Ａ
Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．ｍｅｔａｌ ｉｏｎ Ｐｔ＋ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｅ
ＷＡＮＧ Ｂｉｎｇ－Ｘｉｎｇａ一，ＺＨＵ Ｊｉｎｇ－Ｙｉ ，ＨＵ Ｘｉａｏ－Ｐｉｎｇ２，ＧＵｏ Ｗｅｉ ，ＷＡＮＧ Ｙａｎ—Ｑｉｕ
（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｄｙｎ￣ｃｓ，Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ １１６０２３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈａｒｂｉｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００８０，Ｃｈｉｎａ）
硫化氢腐蚀的机理及影响因素..
.
.. 硫化氢腐蚀的机理及影响因素
作者：安全管理网 来源：安全管理网
1. H2S腐蚀机理
自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程
硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、.
.. 应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-XS在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-XS为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-XS；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-XS形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。 .
硫化物露点腐蚀原因分析
硫化物露点腐蚀原因分析
通过对腐蚀产物的观察和现代物理技术检测，原因为燃料气气体中含有硫化物造成硫酸露点腐蚀。
加热炉中燃料油在燃烧过程中生成含有SO2和SO3的高温烟气,在加热炉的低温部位SO2和SO3与空气中水份共同在露点部位冷凝，生成硫酸，产生硫酸露点腐蚀，严重腐蚀设备。
对于含有体积分数为0.0025%SO3的燃烧产物，它的酸露点为132℃，而含有0.0085%时，则上升至171℃。由此可知，烟气中的SO3含量愈高,酸露点温度愈高。
1.硫酸露点腐蚀的敏感时间和部位。
加热炉开始运行或停止运行的初期及加热炉负荷偏低时最易引发大范围的硫酸露点腐蚀；在加热炉正常运行阶段，腐蚀部位则依高温烟气中SO3的含量及换热管表面的温度而变化。炉管表面上的锈点和积灰处，往往成为引发硫酸露点。
2.硫酸露点腐蚀的机理。
硫酸露点腐蚀实际上是高温稀硫酸的腐蚀，其腐蚀特性遵循非氧化性酸的腐蚀规律。酸露点腐蚀后产生的FeSO4，在烟气中SO2和O2的作用下又可生成硫酸铁:2FeSO4+SO2+O2=Fe2(SO4)3Fe2(SO4)3附着沉积在炉管上，形成腐蚀产物层。硫酸铁是一种酸性的、易吸潮的物质。当加热炉停工降温时，Fe2(SO4)3即开始吸潮潮解，在炉管表面形成强酸性的腐蚀环境(从腐蚀产物的pH值＝2.3即可知道其酸性之强)。
如果腐蚀产物没有及时清除，那么在整个停工阶段炉管也将受到稀酸腐蚀的侵害。即Fe2(SO4)3本身也将对金属腐蚀生成FeSO4。从而形成FeSO4→Fe2(SO4)3→FeSO4的腐蚀循环，大大加快了腐蚀的进程。
钝化和磷化
关于钝化
我们知道，铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。
金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。
金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如 Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。
金属表面的钝化膜是什么结构，是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形
XXX硫化亚铁钝化清洗方案
XXX硫化亚铁钝化清洗方案
2）不含有害物质，对环境无污染，符合环保要求；
3）具有除臭功能，能够有效去除系统内的恶臭气味。
2、LQS-98硫化亚铁清洗钝化剂的机理是通过其含有的活性成分与硫化亚铁、硫化氢等物质反应，将其转化为不易挥发的化合物，从而达到清洗和钝化的效果。同时，其还能够吸附和分解有机污染物，起到除臭的作用。
三、施工方案
1、施工时间：计划在停工检修期间进行清洗钝化，预计需要7天时间。
2、清洗范围：对原料车间内的加氢精制、蒸馏、催化裂化、加氢裂化、焦化、气分、脱硫等装置进行清洗钝化。
3、施工流程：
1）设备准备：对需要清洗的设备进行检查和准备，确保设备内无人员和其他杂物。
2）清洗剂配制：按照配比将LQS-98硫化亚铁清洗钝化剂与水混合，制成清洗液。
3）清洗操作：将清洗液注入设备内，通过循环泵将清洗液循环流动，清洗设备内的硫化亚铁和硫化氢等物质。 4）钝化操作：将钝化剂注入设备内，通过循环泵将钝化剂循环流动，将设备内的金属表面钝化，防止硫化亚铁再次生成。
5）排放处理：清洗液和钝化剂处理后需要进行排放处理，确保不对环境造成污染。
4、安全措施：在施工过程中，需要严格遵守安全操作规程，佩戴个人防护用品，确保施工人员的安全。同时，施工现场需要设置警示标志，提醒其他人员注意安全。
LQS-98硫化亚铁清洗钝化剂是一种环保型清洗剂。它不含有锰、铬等重金属离子，也没有毒害成分和杀生性物质。此外，采用的清洗药剂易于生物降解（≥95%），对活性污泥安全，对环境无污染，对循环水处理系统也不会造成冲击，避免了传统药剂对循环水处理系统和活性污泥的负面影响。此外，它具有良好的除油除臭效果，轻油乳化能力大于50g/L，克服了传统药剂去除有机油垢效果差及不能除臭的缺点。使用方便，不需要改动工艺流程就可以进行单台设备清洗或系统清洗，清洗排污液无需二次处理可直接排入污水处理场，实现设备的清洗钝化一次完成。此外，它的腐蚀率也很低，对碳钢设备腐蚀率小于2g/㎡.h，对不锈钢、铜设备无腐蚀，远低于清洗行业标准（HG/T2387-2007《工业清洗质量标准》）的6g/㎡.h。
硫化氢腐蚀机理
硫化氢腐蚀是指在一定条件下，硫化氢气体对金属材料表面产生腐蚀作用的过程。其机理主要包括以下几个方面：
1. 化学作用：硫化氢与金属表面形成原子结合的化合物，导致化合物的形成。硫化氢作为强还原剂，会影响金属本身的电位，从而引起电极反应，而产生一定的化学反应。
2. 物理作用：硫化氢腐蚀物质的气态分子会在金属表面吸附，因此可以使金属表面产生腐蚀和疲劳。
3. 生物作用：一些微生物在生长时会产生硫化氢，从而加速金属的腐蚀。
硫化氢腐蚀所涉及的金属，包括铜、铁、镍、锌、不锈钢等。它的腐蚀速度与硫化氢气体浓度、金属的制造工艺和材料质量等因素有关。在实际应用中，应采取有效的防护措施，如使用特殊防腐材料、在腐蚀环境中增加通风、保持环境通风等方式，以延缓和避免硫化氢腐蚀的发生。
铁在冷的浓硫酸中钝化方程式
铁在冷的浓硫酸中钝化方程式
引言
铁是一种常见的金属元素，具有良好的导电性和热传导性。然而，在某些特定环境下，铁会发生腐蚀现象，降低其使用寿命和性能。为了减少铁的腐蚀，可以采取一些方法进行防护，其中之一就是通过钝化。
钝化是指在金属表面形成一层致密、不易溶解的氧化物或其他化合物膜，以阻止金属与外界环境接触，从而达到减缓或抑制金属腐蚀的目的。本文将重点讨论铁在冷的浓硫酸中进行钝化的方程式及其机理。
钝化方程式
铁在冷的浓硫酸中进行钝化反应可以由以下方程式表示：
2Fe + 3H2SO4 + X → Fe2(SO4)3 + XH2O + Y
其中，X代表阴离子，Y代表阳离子。
这个方程式描述了铁与硫酸反应时生成亚硫酸铁和水，并伴随着其他产物生成。亚硫酸铁是一种具有钝化性质的化合物，能够在铁表面形成一层致密的氧化膜，从而阻止进一步腐蚀的发生。
钝化机理
铁在冷的浓硫酸中钝化的机理主要涉及以下几个步骤：
1. 酸性环境
浓硫酸是一种强酸，其溶液呈酸性。在酸性环境中，硫酸会与铁表面发生反应，形成亚硫酸铁。
2. 氧化反应
亚硫酸铁与空气中的氧气反应，生成锈状产物。这些产物可以覆盖在金属表面上，形成一层致密的氧化膜。
3. 膜稳定性
生成的氧化膜具有良好的稳定性和附着力。它能够有效地隔离金属与外界环境接触，从而减缓或抑制金属腐蚀。 4. 化学反应
在钝化过程中，亚硫酸铁还可能与其他溶质发生化学反应，生成更稳定的化合物。这些化合物能够进一步增强钝化膜的稳定性和抗腐蚀性能。
影响因素
铁在冷的浓硫酸中钝化的效果受到多种因素的影响，包括温度、浓度、溶液中其他物质的存在等。
1. 温度
温度对钝化反应速率和产物形成有重要影响。通常情况下，较高的温度会加速反应速率和产物生成，但过高的温度可能导致产物结构破坏或溶解，从而降低钝化效果。
2. 浓度
浓硫酸溶液中硫酸的浓度越高，钝化反应越容易进行。较高浓度的硫酸可以提供更多反应物质，并加速反应速率。