硫化氢腐蚀机理综述
(4) 应力导向氢致开裂(SOHIC)
在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而 形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢 板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致 开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人 认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。 SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应 力集中区，与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对 钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷 或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例 中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。
硫（ S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。 随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原 因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷 的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金 属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球 化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增 氢介质中的稳定性。 磷（ P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性 降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过 程（Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金属增氢 效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢 介质中的稳定性。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含 铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后 可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的 稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬 量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但 应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于 11％ 时才能出现。
钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承 载能力的影响不大。 钛 (Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响 也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量 低的钢 (0.04％ )加入钛 (0.09％ Ti)，对其稳定性有一 定的改善作用。
锰 (Mn)：锰元素是一种易偏析的元素，研究锰在 硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要。当偏析区 Mn、C 含量一旦达到一定比例时，在钢材生产和 设备焊接过程中，产生出马氏体／贝氏体高强度、 低韧性的显微组织，表现出很高的硬度，对设备 抗 SSCC是不利的。对于碳钢一般限制锰含量小于 1.6%。少量的Mn能将硫变为硫化物并以硫化物形 式排出，同时钢在脱氧时，使用少量的锰后，也 会形成良好的脱氧组织而起积极作用。在石油工 业中是制造油管和套管大都采用含锰量较高的钢， 如我国的36Mn2Si钢。(提高硬度)
大课题，国内外有很多文献报道了H2S的腐蚀机理与防护方法。
一、硫化氢（H2S）的特性
硫化氢（H2S）分子是由两个氢原子和一个氧原子组 成。 硫化氢是一种剧毒、无色(透明)，比空气重的气体。 它的分子量为34.08。 低含量硫化氢具有一种类似臭鸡蛋 的气味。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1 大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶 液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而 且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的 安全运转存在很大的潜在危险。
注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终 产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的 结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧
化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成
一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
四、硫化氢腐蚀阴极产物腐蚀类型
反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较 大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是 由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H] 而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游 离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤。 1. 氢压理论：与形成氢致鼓泡原因一样，在夹杂物、晶界等 处形成的氢气团可产生一个很大的内应力，在强度较高的材 料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向 微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢 原子“钉扎”、钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹 尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂 纹尖端某处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。
硫化物应力腐蚀开裂机理
硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征：在含H2S酸性油 气系统中， SSCC 主要出现于高强度钢、高内应力构 件及硬焊缝上。SSCC是由H2S腐蚀阴极反应所析出的 氢原子，在H2S的催化下进入钢中后，在拉伸应力作 用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力 区富集，而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质：SSCC的本质属氢 脆。SSCC属低应力破裂，发生SSCC的应力值通常远低 于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形 貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为 沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅 速。对SSC敏感的材料在含H2S酸性油气中，经短暂暴 露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。
应力导向氢致开裂示意图
(5) 应力腐蚀开裂(SCC)的危害
应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效 形式。美国杜邦化学公司曾分析在4年中发生的金 属管道和设备的685例破坏事故，有近60％是由于 腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，应力腐蚀开 裂占13.7％。根据各国大量的统计，在不锈钢的 湿态腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达60 ％，居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐蚀开裂的 频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关 注。
湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢 的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在 外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂， 叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把 受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物 腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应 力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢 中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。
H2S ＝ H+ ＋ HS－
（1 ）
HS－ ＝ H+ ＋ S2－
（2）
2.硫化氢电化学腐蚀过程
阳极： Fe - 2e → Fe2+ 阴极： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑ ↓ [H]→ 钢中扩散 其中：Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢
阳极反应产物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS ↓
(2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比 值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性 提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相 当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为 判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的 钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优 先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。
蜡油加氢精制装置某出口管弯头硫化氢应力腐蚀开裂
使用14年后弯头 的壁厚减薄
内壁应力腐蚀开 裂裂纹形貌
五、硫化氢腐蚀的影响因素
1.材料因素
在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐 蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响 作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化 氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、 强度、硬度以及合金元素等等。
硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破 坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般 说来，随着钢材强度(硬度)的提高，硫化氢应力腐 蚀开裂越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也 会发生开裂。 硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏， 开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内(几小时、几 天)发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但 无论破坏发生迟早，往往事先无明显预兆。
⑴ 显微组织
对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→ 正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马 氏体组织。
注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂
非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小， 随着含量的增多，敏感性增大。
应力腐蚀开裂敏感性增加
硫化氢应力腐蚀断裂临界应力和材料显微组织之间的关系
二、 石油工业中H2S的来源
（1）热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解，产生出硫化氢。
（2）石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用 而产生硫化氢。 （3）通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜而来。 （4）油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转 化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。
2. 湿H2S环境中的开裂类型：
氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀 开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。
酸性环境中氢损伤的几种典型形态
(1) 氢鼓泡(HB)
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材 的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成 分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出， 从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面 层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，其分布平行于钢 板表面。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂 物等缺陷密切相关。
⑶ 合金元素及热处理
有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti
碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物 中的应力腐蚀破裂的敏感性。
镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含 硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力 。原因是镍 含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的 含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。 含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为 镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可 以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸 留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。。
SO42-
SRB
S2- + 4 [O]
三、硫化氢腐蚀机理
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，
H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
1. 湿硫化氢环境的定义
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性.1. 湿硫化氢环境的定义(1)国际上湿硫化氢环境的定义美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97"油田设备抗硫化物应力开裂金属材料"标准:⑴酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa;⑵酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油,水,气)时,条件可放宽为:气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S 含量超过15%.四,硫化氢腐蚀机理(2)国内湿硫化氢环境的定义"在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境".(3) 硫化氢的电离在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为:H2S = H+ + HS- (1)HS- = H+ + S2- (2)2.硫化氢电化学腐蚀过程阳极: Fe - 2e →Fe2+阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑↓[H]→钢中扩散其中:Had - 钢表面吸附的氢原子[H] - 钢中的扩散氢阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀.硫化氢电化学腐蚀过程阳极: Fe - 2e →Fe2+阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑↓[H]→钢中扩散其中:Had - 钢表面吸附的氢原子[H] - 钢中的扩散氢阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓五,硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤..1. 氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物,晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的内应力,在强度较高的材料内部产生微裂纹,并由于氢原子在应力梯度的驱使下,向微裂纹尖端的三向拉应力区集中,使晶体点阵中的位错被氢原子"钉扎",钢的塑性降低,当内压所致的拉应力和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时,微裂纹扩展,扩展后的裂纹尖端某处氢再次聚集,裂纹再扩展,这样最终导致破断.2. 湿H2S环境中的开裂类型:酸性环境中氢损伤的几种典型形态氢鼓泡(HB),氢致开裂(HIC),硫化物应力腐蚀开裂(SSCC),应力导向氢致开裂(SOHIC).(1) 氢鼓泡(HB)腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材的非金属夹杂物,分层和其他不连续处易聚集形成分子氢,由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出,从而形成巨大内压导致其周围组织屈服,形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡,其分布平行于钢板表面.它的发生无需外加应力,与材料中的夹杂物等缺陷密切相关.(2) 氢致开裂(HIC)在氢气压力的作用下,不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接,形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂,裂纹有时也可扩展到金属表面.HIC的发生也无需外加应力,一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关.酸性环境下的氢致开裂机理(3) 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂,叫做硫化物应力腐蚀开裂.工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂.SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域.硫化物应力腐蚀开裂机理硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征:在含H2S酸性油气系统中,SSCC主要出现于高强度钢,高内应力构件及硬焊缝上.SSCC是由H2S腐蚀阴极反应所析出的氢原子,在H2S的催化下进入钢中后,在拉伸应力作用下,通过扩散,在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集,而导致的开裂,开裂垂直于拉伸应力方向.硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质:SSCC的本质属氢脆.SSCC属低应力破裂,发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度.SSCC具有脆性机制特征的断口形貌.穿晶和沿晶破坏均可观察到,一般高强度钢多为沿晶破裂.SSCC破坏多为突发性,裂纹产生和扩展迅速.对SSC 敏感的材料在含H2S酸性油气中,经短暂暴露后,就会出现破裂,以数小时到三个月情况为多. 硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏,甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂.一般说来,随着钢材强度(硬度)的提高,硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生,甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂.硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏,开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内(几小时,几天)发生,也可能在数周,数月或几年后发生,但无论破坏发生迟早,往往事先无明显预兆.除了氢腐蚀外，还有一个原因是硫化氢本身就是酸性气体，在潮湿一点的环境下很用就形成酸腐蚀-------------------------一些镍和高镍合金在含硫气体中腐蚀严重，铬和含铬的铁基合金较耐含硫气体腐蚀。
湿H2S腐蚀机理
高压分离器试制技术总结新疆塔里木油田指挥部的高压气液分离器，选用的是稀土合金钢新材料07Cr2AlMoRE 钢板和09Gr2AlMoRE锻件进行制造的。
目的是克服设备中的湿硫化氢应力腐蚀和均匀腐蚀问题。
分离器设计压力10MPa，设计温度80℃，介质为含有湿硫化氢和氯离子的天然气，原油及水的混合物，主要用于高含硫油井的气——油——水的分离。
该设备采用一级初分器，一级旋流器，两级丝网结构分离气液，一级隔板分离油水、外型结构为Ф1200x50x8030。
属Ⅲ类压力容器，共6台。
1、材料选择研究表明，H2S浓度对应力腐蚀的影响明显，湿H2S引起的开裂不仅有硫化氢应力腐蚀（SSCC），氢诱导（HIC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）及氢鼓泡（HB）等，其破坏敏感度随H2S浓度增加而增加，在饱和湿硫化氢中达最大值。
液体介质中硫化氢浓度对低碳钢而言，当溶液中H2S浓度从2PPm增加到150PPm时，腐蚀速度增加较快，但只要小于50PPm，破坏时间较长，H2S浓度增加到1600PPm时，腐蚀速度迅速下降，当高于1600PPm——2420PPm时腐蚀速度基本不变，这表明高浓度硫化氢腐蚀并不比低浓度硫化氢腐蚀严重；但对于低合金高强度钢，即使很低的硫化氢浓度，仍能引起迅速破坏。
因此在湿化氢腐蚀环境中，选择设备的各受压元件材料将十分重要，尤其是当硫化氢中含有水份时，决定腐蚀程度的是硫化氢分压，而不是硫化氢的浓度，目前国内石化行业将0.00035Mpa(绝)作为控制值，当气体介质中硫化氢分压大于或等于这一控制值时，就应从设计、制造或使用诸方面采取措施和选择新材料以尽量避免和减少碳钢设备的硫化氢腐蚀。
从材料化学成份方面来说，钢中影响硫化氢腐蚀的主要化学元素是锰和硫，锰元素在设备焊接过程中，产生马氏体、贝氏体高强度，低韧性的显微金相组织，表现出极高硬度，这对设备抗SSCC极为不利，硫元素则在钢中形成MnS,FeS非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿硫氢环境下诱发HIC或SOHIC。
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
后，发生低应力下破裂； • ⑷应力腐蚀破裂的破口，多发生在导致应力
集中的部位，如伤痕、焊件的焊缝等； • ⑸应力腐蚀属于低应力下的破坏，这种断裂
多为突然断裂，事先无任何征兆。
• 二、硫化氢对金属损伤的影响因素
• 硫化氢对金属损伤的影响因素有：浓度、温 度、PH值、钢材自身的影响、与硫化氢接触 的时间等。
三、硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤的预防
• 1、选用抗硫管材： • 成份合理 • 采用有害元素含量很低的纯净钢材 • 良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度
波动尽可能小 • 回火稳定性好，回火温度高（大于600度） • 良好的韧性 • 消除残余拉应力
2、加入缓蚀剂
原理：金属表面氧化生成钝化膜或改变 金属腐蚀电位起保护作用。
• 3、硫化氢应力腐蚀破裂是指硫化氢在离解时，所 产生的HS-吸附在金属表面上，不但促使阴极放氢 加速，而且同硫化氢分子一起阻止氢原子结合成氢 分子，使氢原子积聚在金属表面并加速氢原子向金 属内部渗透。当氢原子遇到裂缝、空隙、晶格层间 错断，夹杂或其他缺陷时，就会在这些缺陷处结合 成为氢分子，体积急剧扩大（氢分子所占空间比氢 原子所占空间大20多倍），造成极大压力，在拉应 力的共同作用下，就会使钢材破裂。硫化氢应力腐 蚀破裂是金属在含硫化氢的环境中各固定应力两者 同时作用下产生的破裂，这一过程是不可逆的。在 实际中氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是很难明确区分 的，一般统称氢脆。
• 2、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂
• 氢脆和硫化氢的应力腐蚀开裂是造成油气 田及石化设备众多事故的重要破坏形式之 一，且发生的事故往往是突然的、灾难性 的，发生之前无明显的先兆，比较难于提 前预防。
第二章 硫化氢的腐蚀与防护
因此，冷加工件和焊件大多数在使用前需进行高温回火处理。
如果钢材的强度相同，索氏体中碳化物呈均匀球形分布者 （高温调质钢），则抗硫性能最好；珠光体的抗硫性能次之 （正火回火钢或热轧钢）；其他诸如贝氏体、马氏体对硫化氢 很敏感。
如35CrMo阀杆，经淬火后低温回火，获得回火马氏体组 织，气井使用后均发生断裂。如果采用高温（620℃-650℃） 回火，获得索氏体组织，在某气田已使用九年之久未发生断 裂。
第一节 含硫气田的腐蚀特征和影响因素
一、 对含硫天然气腐蚀的一般认识及腐蚀机理
在常温、常压下，钢材在干燥的含硫化氢天然气中没有 腐蚀现象，只有在含硫化氢天然气中含有水份时才会产生腐 蚀并加速非金属材料的老化。
硫化氢对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆和 硫化物应力腐蚀开裂，其中以后两者为主，一般统称为氢 脆破坏。
1、硫化物应力腐蚀开裂 硫化物应力腐蚀开裂我们已经在前面给出了它的定义。
工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿硫化氢及其他硫化 物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。
硫化物应力腐蚀开裂通常发生在中高强度钢中或焊缝及 其热影响区等硬度较高的区域。普遍认为硫化物应力腐蚀开 裂的本质属氢脆。
在四川含硫化氢酸性油气田开发的30余年里，夹带氢 脆运行的设备不少。自采用高灵敏度超声波测厚仪以来， 在现场测厚过程中，常出现在极小的范围内，测厚仪显示 壁厚陡然减薄许多，好似内壁存在小而深的腐蚀坑，经观 测均是假象。为此，在四川气田上对一些设备进行了解剖 分析。
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抗H2S油套管基本知识
抗H2S油套管基本知识一、腐蚀机理1、油套管的腐蚀介质环境有三个显著特点：①气、水、烃、固共存的多相腐蚀介质；②高温和/或高压环境；③H2S，CO2、O2、Cl－和水是主要腐蚀介质，其中，H2S，CO2、Cl－是腐蚀剂，水是载体，Cl－是催化剂。
值得注意的是无论油井还是气井，只要油气中不含水，H2S，CO2的含量再高也不会引起腐蚀。
但是，这样的油气井几乎是不存在的。
2、硫化氢腐蚀机理硫化氢对于油井管的腐蚀包括均匀腐蚀、应力腐蚀开裂和氢脆。
其中应力腐蚀开裂对套管危害最大，氢脆主要发生在管线管。
硫化氢在水溶液中按下列步骤电离：H2S→H++HS-HS-→H++S2-阳极反应：Fe-2e →Fe2+阴极反应：2H++2e→H+H→H23、二氧化碳的腐蚀机理：在水溶液中，阳极反应为：Fe+ H2O →FeOHad+ H+ + eFeOHad→FeOH+ + eFeOH+ + H+ →Fe2+ + H2O阴极反应分两种情况：(1)非催化的氢离子阴极还原反应:CO 2so l+ H2O →H2CO 3so lH2CO 3so l→H+so l+ HCO 3-H+ sol→H+adH+ad+ e→H adH ad+ H+ad+ e→H2ad2H ad→H2adH2ad→H2so lH ad→H ab(2)表面吸附CO 2ad的氢离子催化还原反应:CO 2so l→CO 2adCO 2ad+ H2O →H2CO 3adH2CO3ad+ e→H ad+ HCO 3ad-H2CO 3ad→H ad+ + HCO3ad-H+ad+ e→H adHCO3ad- + H+so l→H2CO3adH ad+ H+ad+ e→H2ad2H ad→H2adH2ad→H2so lH ad→H ab式中: ad, sol, ab 分别为吸附, 溶液和吸收, H ad表示吸附在钢铁表面的氢原子, H ab表示渗入钢铁内即钢铁所吸收的氢原子, H+so l表示溶液介质体系中的H+ 。
硫化氢金属腐蚀
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A、金相组织
索氏体中碳化物呈均匀球形分布者，抗H2S腐 蚀好，珠光体的抗硫性能次之,马氏体最差；
焊接处金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集氢
分子，造成严重氢脆。
因此，在H2S环境的钢材设备要尽量避免损伤 表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应力。
• 氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是呈脆性破坏，在形式 上的特点是产生裂纹，且裂纹的纵深比宽度大几个 数量级，裂纹有穿晶裂纹和晶间裂纹。
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• 它的发生一般要具备三个基本条件：
• 一定的拉应力、敏感材料和特定的环境
• 这种破坏有如下特点：
• ⑴破裂断口平整无塑性变形；
• ⑵在拉应力时才产生，且主裂纹的方向一般 总是和拉应力方向垂直；
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2、加入缓蚀剂
原理：金属表面氧化生成钝化膜或改变 金属腐蚀电位起保护作用。
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• 3、控制溶液的PH值
提高溶液PH值降低溶液中H+含量，可提 高钢材对硫化氢的耐腐蚀能力，维持PH 值在9~11之间，不仅可有效预防硫化氢 腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
• 4、减少硫化氢溶液有管材的接触时间
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3、硫化氢浓度 腐
蚀
一般浓度越高腐蚀速度
速 度
越快，但高于某一浓度
温度=26。7 ℃
时变慢300-500ppm。
硫化氢的体积分数低于
2× 10-3~5× 10-3mL/L 时，对材料的硬度要求 可以从HRC22放宽一些。 0 300 600 1200
硫化氢腐蚀
硫化氢腐蚀
硫化氢腐蚀是指油气管道中含有一定浓度的硫化氢(H2S)和水产生的腐蚀。
硫化氢(H2S)溶于水中后电离呈酸性，使管材受到电化学腐蚀，造成管壁减薄或局部点蚀穿孔。
腐蚀过程中产生的氢原子被钢铁吸收后，在管材冶金缺陷区富集，可能导致钢材脆化，萌生裂纹，导致开裂。
国内外开发含硫化氢(H2S)的酸性油气田的管道和设备曾多次出现突发性的撕裂或脆断、焊接区开裂等事故，多是因为氢致开裂(HIC)和硫化物应力开裂(SSC)引起。
影响硫化氢(H2S)腐蚀的因素有硫化氢浓度、pH值、温度、流速、二氧化碳(C〇2)与氯离子(C1-)的浓度等。
湿硫化氢腐蚀
三加氢
干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材 质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均 断裂，后改用Q235，使用良好。 1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC 最敏感，且硬度高，在HS+H2O的作用下， 易产生应力腐蚀断裂。 35CrMoA为中碳调 质低合金钢，硬度约HB280，在HS+H2O的 作用下，易产生应力腐蚀断裂。
二催化： 冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为 2Cr13，后改用Q235，使用良好。 1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏 体，对SSCC最敏感，且硬度高，在HS+H2O 的作用下，易产生应力腐蚀断裂。
气 柜：
2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓 断裂，气阀阀座与连接螺栓掉入气缸，缸盖及 水套被打烂飞出，大量瓦斯喷出，车间发现并 处理用时，幸未发生恶性事故。
经分析认为：1、大小头开裂属于H2S应力腐蚀开裂； （SSCC）2、SSCC裂纹起源于大小头凹陷处，此处由 于存在涡流产生细小腐蚀坑点，并向外壁抗展。3、大 小头材料为较高纯度的碳钢（S=0.003%,P=0.004%), 硬度也低于HB235，但仍不能防止在这种苛刻条件下 发生SSCC。应采用更高纯度的搞HIC钢。
湿硫化氢腐蚀
腐蚀实例
一加氢：汽提塔顶回流罐（容104）器壁97 年查出60多个鼓泡，该容器报废更新。容 器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢 内夹杂物多，在湿硫化氢环境下，形成氢鼓 泡失效（HB）。GB150-1998已不允许用沸 腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐 蚀开裂敏感性的介质。
容器内表面HB图
17、胜利炼油厂溶剂再生塔顶酸性气冷却器 内浮头盖（材质为12AlMoV，法兰圈材质为 1 Cr13， 焊 条 Cr25Ni13）， 使 用 后 在 CO2H2S-H2O一侧，浮头盖与法兰圈的焊缝熔合 线处发生断裂，并延伸至母材。
硫化氢的腐蚀与防治
与破坏形状的主要因素。
硫化铁膜的生成、结构及其性质受H2S浓度、pH值、温度、流速、暴露时 间以及水的状态等因素的影响。对从井下到地面整个油气开采系统来说，
这些因素都是变化着的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性
也就各异。因此，在含H2S酸性油气田上的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致 局部壁厚减薄、蚀坑或和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐
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硫化氢的腐蚀与防治
主要内容
一、腐蚀类型 二、腐蚀机理 三、均匀腐蚀或/和点蚀 四、硫化物应力开裂(SSC) 五、氢诱发裂纹 (HIC)
硫化氢气田分布简介
高含硫气藏在全球范围分布广泛。 美国：得克萨斯州MurrayFranklin气田、密西西比州 Black/Josephine气田、Cox气田； 加拿大：阿尔伯达Bentz/Bearberry气田、PantherRiver气田 中国：渤海湾盆地赵兰庄气田、胜利油田罗家气田和四川盆 地渡口河气田飞仙关组气藏、罗家寨气田飞仙关组气藏、普 光气田飞仙关组气藏、铁山坡气田飞仙关组气藏、龙门气田 飞仙关组气藏、高峰场气田飞仙关组气藏、中坝气田雷口坡 组气藏和卧龙河气田嘉陵江组气藏同等。
二、腐蚀机理
2、硫化氢导致氢损伤
H2S作为一种强渗氢介质，不仅因为它本身提供了氢的来源，而且还起着毒化作用，阻 碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中 的扩散溶解过程。 钢中氢含量一般很小，试验表明只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，很 难萌生裂纹。实际工程上使用的钢材都存在缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位错、 三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便 成为氢的富集区（陷井）。富集区中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高， 氢气压力可达3000atm，促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导 致开裂。 氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB) ：氢 原子进人钢中后，在没有外加应力作 用下，生成的平行于板面，沿轧制方 向有鼓泡倾向的裂纹，而在钢表面则 为HB。 硫化物应力开裂(SSC)：氢原子在H2S 的催化下进人钢中后，在拉伸应力作 用下，生成的垂直于拉伸应力方向的 氢脆型开裂。