热喷涂高性能陶瓷复合涂层的研究进展

文章编号:100025889(2004)0620005204热喷涂高性能陶瓷复合涂层的研究进展徐海燕1,周惠娣1,陈建敏1,冯治中1,张翠芳2(1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,甘肃兰州　730000;2.南京工程学校,江苏南京　211135)摘要:论述了陶瓷复合涂层的种类、制备方法及应用.采用表面涂层热喷涂技术,能在金属基体上制备金属基陶瓷复合涂层、陶瓷与陶瓷复合涂层、梯度功能陶瓷复合涂层和纳米陶瓷复合涂层,这样就把陶瓷材料的特点与金属材料的特点有机结合在一起,赋予材料新的功能.这些复合材料已广泛应用于航天、航空、医学、生物和电子等领域.关键词:复合涂层;热喷涂;纳米涂层;梯度功能涂层中图分类号:TB332;TG174.453 文献标识码:AInvestigative progression of thermo2sprayed high2performanceceramic composite coatingsXU Hai2yan1,ZHOU Hui2di1,CHEN Jian2min1,FEN G Zhi2zhong1,ZHAN G Cui2fang2(1.State K ey Laboratory of Solid Lubrication,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Science,Lanzhou　730000,China;2. Nanjing Engineering School,Nanjing　211135,China)Abstract:The category,preparation,and application of composite ceramic coating were introduction in this ar2 ticle.The composite ceramic coating such as metal2based ceramic composite coating,ceramic2ceramic composite coating,graded functional ceramic composite coating and nanometer ceramic composite coating,were prepared by surface2coated technology2thermal spraying.Those ceramic composite coating had many good properties applied in many fields such as spaceflight,aviation,medicine,biology and electron.K ey w ords:thermal spray;composite coating;nano2coating;functionally graded coatings 陶瓷是金属元素和非金属元素组成的晶体或非晶体化合物,它与金属材料、高分子聚合物材料构成了固态工程材料的三大支柱.陶瓷材料是离子键和共价键极强的材料,与金属和高分子材料相比,其具有熔点高,抗腐蚀和抗氧化性强,耐热性好,弹性模量,硬度和高温强度高的特点.由于陶瓷材料的抗冲击性能差、塑性变形能力低、脆性大,因此成形加工和安装困难,易发生破裂,这成为陶瓷材料应用的致命弱点.然而,应用新型陶瓷复合粉末,采用表面涂层技术,在金属基体上制备陶瓷涂层,能把陶瓷材料的特点与金属材料的特点有机地结合起来,获得复合材料结构及制品,正成为当代复合材料及制品高科技领域的重要分支[1].1958年,世界上第一台等离子喷涂设备在美国问世,为喷涂高熔点陶瓷涂层 收稿日期:2004201218 基金项目:国家自然科学基金(59925513),国家杰出青年科学基金(59925513),中科院“百人计划”资助(科发人教字[1999]0381号) 作者简介:徐海燕(19752),女,甘肃景泰人,硕士生.提供了理想的高温热源,迅速在航空发动机、火箭等尖端科技领域得到了成功的应用.自20世纪80年代以来,它又迅速向传统民用工业部门扩展,其应用遍及能源、交通、冶金、轻纺、石化等领域,成效非常显著.据报道,美国在20世纪90年代以来,陶瓷涂层的应用年增长率在12%以上.这表明在先进发达国家,陶瓷涂层高科技技术已成为一个新兴产业.由各种材料复合获得的陶瓷复合涂层种类主要有金属基陶瓷复合涂层、陶瓷与陶瓷复合涂层、多层复合涂层、梯度功能陶瓷复合涂层和纳米陶瓷复合涂层等[2].这些复合材料不仅具有单一材料所具有的性能,还由于复合材料的不同而获得了许多特殊性能或具有多功能性的涂层,已广泛应用于航天、航空、医学、生物、电子等领域[3].1　复合陶瓷涂层的制备复合陶瓷涂层具有许多其它材料所不具有的优良性能,所以科学家研究开发了许多陶瓷涂层的制第30卷第6期2004年12月 兰　州　理　工　大　学　学　报Journal of Lanzhou University of TechnologyVol.30No.6Dec.2004备方法,如热喷涂法、化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、溶胶2凝胶法和原位反应法等.在众多的陶瓷复合涂层方法中,最有可能在短时间内产生市场效益的是热喷涂技术.据美国商用通讯公司的统计表明[4],1997年热喷涂陶瓷市场份额最大为53.5%,其后依次为CVD、PVD,见表1.表1　1997年和2002年北美高性能陶瓷涂层市场的比较T ab.1　N orth Ameica market of high2performance ceramic coatings in1997upto2002yrs类别1997年百万美元%2002年百万美元%年增长率/%(1997～2002年)热喷涂38053.551051.7 6.1PVD14119.818618.8 5.7CVD15121.321822.17.6其他338 5.4737.414.0总计710100987100 6.8 注:3包括浸渍、喷涂、溶胶2凝胶及激光技术.可见热喷涂技术是制备高性能复合陶瓷涂层的一项重要技术.与其它技术相比,热喷涂方法制备陶瓷复合涂层的主要优点是工艺简单、涂层与基体选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂层.热喷涂技术最早是由瑞士M.U. Schoop发明的,由于当时只能用金属丝材喷涂防腐蚀涂层和进行维修,故称之为“金属喷涂”.第二次世界大战初期,自熔性合金粉末出现,粉末火焰风靡一时,到20世纪60～70年代,由于现代电子和计算机技术、传感器测试技术、自动化技术、真空技术等先进技术的渗透和改进,热喷涂技术真正发展成熟了起来.到目前为止,热喷涂技术已经广泛应用于航天、航空、航海、冶金、机械、石化、轻工等几乎所有工业领域[3].具体而言,热喷涂技术是利用某种高温热源,如氧2乙炔焰、电弧、等离子弧将预喷涂材料加热至熔融或半熔化状态,然后高速喷涂到基材上形成涂层的过程.根据热喷涂使用热源的不同,热喷涂技术可分为火焰喷涂法、电弧喷涂法、等离子喷涂法、气体爆炸喷涂法、超音速火焰喷涂法和激光喷涂法等,这些热喷涂法均可喷涂金属材料、陶瓷材料、有机材料、纳米材料和复合材料.热喷涂技术已经是制备陶瓷复合涂层的一种极具有竞争力的方法.2　热喷涂陶瓷复合涂层的研究2.1　金属陶瓷复合涂层金属材料表层的物理化学性能对它的许多重要使用性能,如硬度、耐腐蚀、耐热性和抗氧化性等都具有决定的作用.金属陶瓷复合涂层能改变金属基体外表面的形貌、结构和化学组成,并赋予基体新的性能.金属陶瓷复合涂层既有金属的强度和韧性,又有陶瓷耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优点,是一种优异的复合材料,它已成功地应用于航天、航空、国防、化工、机械、电力和电子等工业[5].例如Al是有较好抗腐蚀性能的涂层材料,但纯Al涂层的抗磨性差.通过在纯Al中添加硬质陶瓷AlN,Al2O3,SiC和TiC 等第二相,就可具有优异的防腐蚀性能,还具有显著的抗磨和防润滑性能,应用于舰船甲板防滑,效果显著.其中,在Al中添加SiC,涂层硬度可显著提高,复合涂层的抗磨性比添加Al2O3涂层的抗磨性高35%,且涂层的导热性仍然很好.Tsunekawa等人[6]通过单元素粉末Ti(或Fe)和Al并加入SiC,TiB2或WC颗粒,用等离子喷涂法制成的复合涂层结构致密,具有良好的高温抗冲蚀磨损性能,是应用于锅炉管道防腐和抗高温冲蚀的理想的复合涂层材料.H.Liao等人[7]研究了WC/Co金属陶瓷复合涂层在不同粒径的磨粒磨损下的表面形貌,研究表明不锈钢基材在100μm磨粒磨损下,表面粗糙度高,磨损表面出现了大量的犁沟和粘着磨损.在同样实验条件下喷涂WC/Co金属陶瓷涂层的磨损表面比较平整,只出现少量裂纹和粘着磨损.2.2　热喷涂陶瓷与陶瓷复合涂层众所周知,燃气轮机的受热部件,如叶片、喷嘴和燃烧室处于高温氧化和高速气流冲蚀等恶劣环境中.对于承受温度高达1100℃的燃气轮机部件,已超过了镍基高温合金使用的极限温度(1075℃),提高受阻部件使用的有效办法是涂覆绝缘性能好的高熔点热障陶瓷涂层.研究实践表明,采用MCrAl Y 作粘结底层,喷涂Y2O3部分稳定的ZrO2绝缘陶瓷涂层,涂层坚硬致密,抗高温燃气冲蚀和抗热震性能优异,即使在1650℃高温下长期使用,其热稳定性和化学稳定性也很好.Y2O32ZrO2中加入少量CeO2能进一步改善涂层的抗热震性,在使用温度更低一些情况下,可采用MgO或CaO稳定的ZrO2热障陶瓷层.化工厂使用高压往复计量泵柱塞,采用等离子喷涂Al2O32TiO2复合氧化物陶瓷涂层,其使用寿命比原来用镀铬柱塞提高6倍,密封填料的寿命也提高3倍.Masaru等人[8]研究等离子喷涂MgO2Al2O3陶瓷涂层与烧结MgO2Al2O3整体材料的气孔率、热导性能和热膨胀性能,MgO2Al2O3陶瓷涂层的气孔呈层状结构分布,气孔孔径小、分布整齐,而整体材料气孔孔径较大,分布不均匀,呈点状分布.这些结构的不同导致两者性能上的差异,涂层热导率是烧结材料的50%,而且烧结材料的热导率与孔隙率成比例变化.M.I.Suzuk[9]研究了大气等离子喷涂方法制备的ZrO22SiO2陶瓷复合涂层,该材料喷涂后・6・ 兰州理工大学学报 第30卷形成立方t2ZrO2和无定形a2SiO2涂层结构.通过1 473K温度下的热处理,t2ZrO2相转变为单斜m2 ZrO2,涂层中的裂纹小时,开孔孔隙下降,使该涂层可用于恶劣工况下防腐蚀和抗氧化保护.2.3　热喷涂陶瓷梯度复合涂层梯度涂层(F GM)是从基体材料到涂层表面在成分、组织、结构、密度和功能特性上逐渐连续变化的涂层结构.这种结构由于宏观特性的变化是逐渐过度的,因而涂层的内应力小,在高温差的作用下其热应力得到一定的缓和.因此,它是一种优异的涂层结构.F GM涂层特别适合于陶瓷涂层与高温合金的最佳性能匹配,可获得结合力高的耐热涂层,在高温或温差变化大的环境下,不会产生突变的热应力,有效地防止了涂层剥落.如导弹喷管涂层,它需要抗烧蚀、隔热、高辐射率、良好的热冲击性能涂层和基体材料的组合,而且希望密度尽可能小,采用已有的单一材料不可能达到这种多功能的要求.而具备上述性能的各种陶瓷涂层难以采用简单的组合来达到其力学性能和使用寿命的要求,采用梯度涂层技术,能够将各组分进行良好的多层次优化组合,并取得了良好的综合性能.K.A.Khor等人[10]研究了ZrO2/ NiCoAl Y梯度陶瓷涂层微观结构和热性能,研究表明两层间无明显界面,在金属层,具有好的机械强度和热导性;在陶瓷层,有好的抗热性,随着涂层厚度的变化,这些性能也呈梯度变化,这样减小了材料中各相间CTE和弹性模量剧变而引起的热应力变化大和涂层剥落倾向.在Y2O3部分稳定的ZrO2 (YSZ)层,由于陶瓷材料热膨胀性低,随着温度升高,CTE逐渐升高;而在金属层,随着温度升高, CTE迅速升高,在F GM涂层中,随着金属成分的增加,CTE也逐渐变化但其热膨胀性均居于金属与陶瓷之间.由此可见,由于金属与陶瓷材料的CTE有很大不同之处,因此,在双层涂层中,两层之间由于温度变化而引起的热不匹配性,可引起大量残余应力,这将导致涂层产生裂纹与剥落现象.而对于F GM涂层,由于不同层间CTE是连续变化的,因此由温度变化引起的热不匹配性减小,涂层结合强度高,不易产生裂纹和剥落倾向.俄罗斯的科技人员已将F GM涂层的复合材料投入实际应用,在航空发动机的静子摩擦环表面先用等离子喷涂技术逐层喷涂以陶瓷为主的梯度涂层,再用激光或电子束进行控制重熔,最后磨平外表面,得到的涂层不仅成分组织和性能呈递度变化,涂层结合强度高,整体结合好,而且表面陶瓷层的硬度高和完美的平整性对摩擦端面的耐磨和密封十分有利[11].2.4　热喷涂纳米陶瓷复合涂层纳米材料的两大特性可用于制备纳米结构涂层.一是大量晶界的出现,它和涂层的物理和化学性能密切相关,如低温延展性、超塑性、高电导率、抗热震性和抗腐蚀性等;二是由于小尺寸效应,形成一些异常相,即当晶粒尺寸变得非常小时,大量的表面能对G ipps自由能的形成有贡献[12,13].对热喷涂传统粉末与纳米粉末工艺过程进行比较,可见,热喷涂纳米涂层的制备与传统涂层的制备不尽相同,热喷涂微米级颗粒时,仅仅使颗粒表面产生熔融,而纳米颗粒由于比表面大,活性高而极易被加热熔融,在热喷涂过程中纳米颗粒将均匀地熔融.由于熔融程度好,纳米颗粒在碰到基材后变形剧烈,平铺性明显优于微米级颗粒.热喷涂纳米结构涂层熔滴接触面更多,涂层孔隙率低,表现在性能上就是纳米结构涂层的结合强度大、硬度高、断裂强度好和耐腐蚀好.M.G ell,E.H.Jordan等人[15]研究了纳米陶瓷涂层与微米级陶瓷涂层摩擦学性能.研究表明,纳米结构涂层致密,裂纹短而小,磨损表面光滑平整,摩擦磨损性优于微米级颗粒涂层.纳米涂层耐磨性高于微米级涂层,且经处理的纳米结构涂层的耐磨性最高,约为微米级涂层的2倍.据报道,在氧化铝陶瓷作为摩擦副,载荷为80N的条件下,纳米WC2Co涂层的摩擦系数为0.32.同样条件下,传统WC2Co涂层的摩擦系数为0.39.真空等离子喷涂的纳米WC2Co涂层还具有较高的抗磨损性能.在40～60N的载荷下,其磨损率仅为同条件下传统磨损率的1/6[16].纳米结构氧化铝、氧化钛复合陶瓷涂层具有优良的抗磨损性能,显示了良好的韧性和吸附应力的能力[16～18],其粘结强度是传统涂层的2倍,抗磨损性是它的3～4倍,抗冲击性能也得到很大提高.涂层抗磨损能和涂层的硬度不是简单的对应关系,添加CeO2或ZrO2到Al2O3/TiO2纳米粉中进行热喷涂,在保持与传统涂层相同硬度的条件下,其抗磨损能也将大大提高.涂层的抗磨损性能取决于涂层的韧性、摩擦过程中显微组织的变化以及涂层的密度和涂层的硬度.3　讨论作为材料表面的一种改性技术,热喷涂是适用于制备陶瓷复合涂层的一种有效方法.热喷涂陶瓷复合涂层有许多优异的特性,具有广泛的应用前景.随着计算机的推广应用,自动化喷涂设备的不断完善,喷涂技术、涂层材料研究应用的深入,新型陶瓷・7・第6期 徐海燕等:热喷涂高性能陶瓷复合涂层的研究进展 涂层将会产生明显的社会经济效益.目前,热喷涂陶瓷涂层的研究热点主要集中在:1)热喷涂纳米结构陶瓷涂层:纳米结构陶瓷涂层的结构和表征,涂层材料在热喷涂过程中的熔融与冷却过程、粉末颗粒熔化类型和机制,涂层摩擦磨损机理研究.2)热喷涂梯度陶瓷涂层:梯度涂层性能的优化设计和热应力松弛与涂层结构关系,涂层摩擦磨损机理研究;涂层形成机理,裂纹扩展的研究以及在不同工况环境中摩擦磨损失效机理等方面的研究.参考文献:[1]　陈学定,韩文政.表面涂层技术[M].北京:机械工业出版社,1994.[2]　徐滨士,张　伟,梁秀兵.热喷涂材料的应用与进展[J].新材料产业,2002,104(7):53257.[3]　蔡建平,李　波.热喷涂陶瓷涂层[J].机械工程材料,2000,24(1):527.[4]　唐绍裘.高性能陶瓷涂层材料技术及应用市场[J].表面技术,2002,31(2):46247.[5]　刘福田,李兆前.金属陶瓷复合涂层技术[J].济南大学学报,2002,16(1):84291.[6]　TSUN EKAWA Y.Nitriding of metal droplets in synthesis of in2termetallic matrix composite coatings by reactive RF plasmaspraying[A].PETVOVICOVCL E.Thermal spray meeting the challenges of the21st century,proceedings of the15st internation thermal spray conference[C].Nice France:Surface EngineeringPublishing Company,1998.1143.[7]　L IAO H,NOMAND B,CODDET C.Influence of coating mi2crostructure on the abrasive wear resistance of WC/Co cermentcoatings[J].Surface and Coatings Technology,2000(124):2352242.[8]　MASARU N,TA KESHI T.Material design of ceramic coating byplasma spray method[J].Fusion Engineering and Design,1998(41):1432147.[9]　SUZU K I M,SODEO KA S.Strcture and properities of plasma2sprayed zircon Coating[A].TWARDOWSKI T.2000Thermalspray2surface engineering via applied research[C].Nice France:Surface Engineering Publishing Company,2000.333.[10]　KHOR K A,GU Y W.Thermal properties of plasma2sprayedfunctionally graded thermal barrier coatings[J].Thin SolidFilms,2000(372):1042113.[11]　将志强.俄罗斯航天发动机静子摩擦环耐磨及封严涂料层的实物解剖分析[J].兵器材料科学与工程,1999,22(2):43247.[12]　ATIAAC R.Nanostructured ceramic coatings:engineering on anatomic scale[J].Surf Eng,1999,15(3):1952204.[13]　MCPHERSON R.The relationship between the mechanism offormation and properities of plasma2sprayed coatings[J].ThinSolid Films,1981(83):2972310.[14]　KEAR B H,STRU TT P R.Chemical processing and applicationfor Nanostructured material[J].Nanostruct Mater,1995(6):2272236.[15]　GELL M,JORDAN E H,SOHN Y H.Development and imple2mentation of plasma sprayed nanostructured ceramic coatings[J].Surface and Coatings Technology,2001(1462147):48254.[16]　ZHU Y ingchun,KAN Yukimura,DIN G Chuanxian,et al.Tri2bological properities of nanostructured and conventional WC2Cocoatingd deposited by plasma spraying[J].Thin Solid Films,2001(388):2772282.[17]　ZHU Y,HUAN G M,HUN G J,et al.Vacuum2plasma sprayednanostructured titanium oxide films[J].Therm Spray Technol,1999,8(2):2192222.[18]　BERND T C.Thermal spray processing of nanoscale materials2extended abstracts[J].J Therm Spray Technol,2001,7(3):1472181.・8・ 兰州理工大学学报 第30卷。