SiC晶金属陶瓷复合涂层制备技术的研究
《TiSiCN复合涂层的制备及摩擦磨损性能研究》范文
《TiSiCN复合涂层的制备及摩擦磨损性能研究》篇一一、引言随着现代工业技术的不断发展，材料表面的性能改进已成为提高产品使用寿命和性能的关键。
TiSiCN复合涂层因其优异的机械、化学和物理性能，在各种应用领域中展现出巨大的潜力。
本文将详细介绍TiSiCN复合涂层的制备方法，并对其摩擦磨损性能进行深入研究。
二、TiSiCN复合涂层的制备1. 制备原理TiSiCN复合涂层的制备基于物理气相沉积（PVD）技术，特别是通过等离子喷涂或脉冲激光沉积等工艺。
在此过程中，钛、硅、碳和氮等元素在高温和高压的条件下，通过化学反应和物理沉积相结合的方式，形成具有特定结构和性能的复合涂层。
2. 制备方法（1）选择合适的基材：基材的选择对涂层的性能具有重要影响。
常用的基材包括不锈钢、钛合金等。
（2）涂层设计：根据实际需求，设计出合理的涂层结构和成分。
（3）制备过程：在真空或惰性气体环境中，通过等离子喷涂或脉冲激光沉积等技术，将原料转化为气态，并在基材表面沉积形成涂层。
三、摩擦磨损性能研究1. 实验设计为研究TiSiCN复合涂层的摩擦磨损性能，我们设计了一系列实验。
首先，在不同条件下制备出不同厚度的TiSiCN复合涂层。
然后，通过摩擦磨损试验机对涂层进行摩擦磨损测试，记录不同条件下的摩擦系数和磨损量。
2. 实验结果与分析（1）摩擦系数：在各种实验条件下，TiSiCN复合涂层均表现出较低的摩擦系数。
这表明该涂层具有良好的减摩性能。
（2）磨损量：与未涂层样品相比，TiSiCN复合涂层在各种条件下的磨损量均显著降低。
这表明该涂层具有优异的耐磨性能。
（3）磨损机制：通过观察和分析磨损表面的形貌，我们发现TiSiCN复合涂层的磨损机制主要为轻微磨粒磨损和氧化磨损。
这表明该涂层在摩擦过程中能够有效地抵抗磨粒和氧化的影响。
四、结论通过本文的研究，我们成功制备了TiSiCN复合涂层，并对其摩擦磨损性能进行了深入研究。
实验结果表明，该涂层具有优异的减摩和耐磨性能，以及良好的抵抗磨粒和氧化损伤的能力。
陶瓷碳纳米管复合材料的制备性能及韧化机理
第14卷 第2期2006年4月材 料 科 学 与 工 艺MATER I A LS SC I ENCE &TECHNOLOGYVol 114No 12Ap r .,2006陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理沈 军1,张法明1,2,孙剑飞1(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150001,E 2mail:junshen@hit .edu .cn;2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050)摘 要:评述和讨论了碳纳米管增强陶瓷基复合材料的制备工艺,包括碳纳米管在陶瓷基体上的分散和材料的烧结成型,添加碳纳米管后材料力学性能、导电和导热等物理性能的改善以及韧化机理,指出碳纳米管在陶瓷材料基体上的均匀分散,碳纳米管在组织中存活,碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态是影响碳纳米管增强陶瓷基复合材料性能提高的关键.关键词:碳纳米管;陶瓷基复合材料;韧化机理;力学性能;物理性能中图分类号:T B332文献标识码:A文章编号:1005-0299(2006)02-0165-06prepara ti on,properti es and tough i n g m echan is m s of carbonnanotubes re i n forced ceram i c ma tr i x co m positesSHEN Jun 1,Z HANG Fa 2m ing1,2,S UN J ian 2fei1(1.School of Materials Science and Engineering,Harbin I nstitute of Technol ogy,Harbin 150001,China,E 2mail:junshen@hit .edu .cn;2.Shanghai I nstitute of Cera m ics,Chinese Acade my of Science,Shanghai 200050,China )Abstract:Carbon nanotubes (CNTs )de monstrate excep ti onal p r operties and their unique tubular structures are believed t o be the ulti m ate reinf orce ment in composites .The mechanical and physical p r operties of brittle cera m ics could be i m p r oved by incor porating CNTs in the matrix .The p reparati on p r ocess for dis persi on of CNTs in the cera m ic matrix,sintering methods,mechanical p r operties,physical p r operties (such as electric conductivity and ther mal conductivity ),as well as t oughing mechanis m s in CNTs reinforced ceram ic matrix composites were revie wed and discussed .It is p r oposed that the key fact ors for i m p r oving the perf ora mce char 2acteristics of CNTs/cera m ic composites are unif or m distributi on of CNTs,the surviving of CNTs in the m icr o 2structures,and the interfacial bonding bet w een CNTs and the cera m ic matrix.Key words:carbon nanotubes;cera m ic matrix composites;t oughing mechanis m s;mechanical p r operties;physical p r operties收稿日期:2004-10-18.基金项目:国家自然科学基金资助项目(50374035).作者简介:沈 军(1965-),男,博士,教授,博士生导师;孙剑飞(1962-),男,博士,教授,博士生导师. 处于s p 2-3杂化态的碳元素可以形成多形态的结构,除金刚石和石墨外,晶态碳还可形成足球结构的C 60和一维管状的碳纳米管.碳纳米管可以看做由六边形的石墨板成360°卷曲而成的管状材料,管的内径在几纳米到几十纳米之间,长度可达微米甚至厘米尺度,长径比高达1000至10000,比表面积大,热稳定性高.在力学性能方面,碳纳米管强度、韧性高,延伸率、弹性模量大,耐磨性优良;尤其是单壁碳纳米管作为一种新型的自组装单分子材料,理论估算其杨氏模量高达5TPa,与金刚石相同,强度约为钢的100倍,而密度却只有钢的1/6,可能是目前比强度和比刚度最高的材料(见表1).碳纳米管还具有优异的导热性能和电学性能等物理特性.因此,碳纳米管被认为是最理想的纳米晶须增韧材料,是纤维类强化相的终极形式[1].陶瓷材料具有共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构,因而呈现耐高温、耐磨损和重量轻等优异的性能,在航空航天,国防军工及工业生产等领域应用十分广泛,但陶瓷材料的脆性问题一直制约着其进一步发展和应用.通过引入增强介质,如第二相颗粒,纤维与晶须等合成陶瓷基复合材料来强韧化陶瓷材料的研究取得了一些成果,但增韧幅度不大.由于碳纳米管特殊的结构和优异的性能,合成碳纳米管增强的复合材料,已经在高分子基、金属基的材料中取得了显著的效果[2].目前,国内外对于碳纳米管增强高分子基复合材料的研究已经较系统,但碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究刚起步.本文对碳纳米管增强陶瓷基复合材料的制备(主要包括碳纳米管在基体上的分散和材料的烧结成型),复合材料的力学性能、物理性能的改善以及强韧化机理进行了评述,对研究中存在的问题进行了分析.表1 纤维材料的性能比较纤维直径/μm密度/(g・cm-3)拉伸强度/GPa弹性模量/GPa碳纳米管01001～0111133～212010～52400～5000碳纤维71166214～311120～170玻璃纤维72150314～41690尼龙纤维12114421870～170硼纤维100～1402150315400石英纤维9212031470碳化硅纤维10～202130218190碳化硅晶须0100231156194821 碳纳米管在陶瓷基体上的分散 碳纳米管比表面积大,表面能高,碳管之间以较强的范德华力团聚在一起,尤其是有机物催化裂解法制备的碳纳米管经常弯曲缠绕在一起.此现象的产生将会减小碳纳米管的长径比,影响碳纳米管增强复合材料的增强效果.因此,如何将碳纳米管引入并均匀分散在基体上非常关键,碳纳米管的引入方式有原位自生法和外加混入法两种.111 原位自生碳纳米管Peigney等首先在A l2O3粉末基体上通过催化反应(Catalytic Method)[3]原位生长出碳纳米管网状束,发现在粉末中碳纳米管长约几十微米呈网络状较均匀的分布在粉末颗粒周围,经热压烧结后碳纳米管量比粉末中有所减少.Ka malakaran 等报道采用喷雾热解工艺[4]在A l2O3基体上原位生长了碳纳米管,发现纳米管在基体上分布很均匀,样品为2～4c m2的薄片,而且此种工艺还可优化制备出碳纳米管原位增强的陶瓷薄膜.Rul等采用凝胶泡沫法[5]在Co-Mg A l2O4氧化物固溶体基体上原位自生了碳纳米管,发现此种工艺碳纳米管产量很高,而且70%以上为单壁碳管, 95%以上为单壁和双壁碳纳米管;他们还在尖晶石(Mg A l2O4)基体上通过CCVD[6]的方法原位生长了碳纳米管,发现原位自生的碳纳米管非常均匀的分布在基体上.112 外加混入碳纳米管11211 物理分散法物理分散法指利用物理作用力将碳纳米管分散开,包括超声波法,球磨法,研磨法,高速剪切法等.但有学者认为物理方法只能分开碳纳米管的团聚体,而且会破坏碳纳米管[7];超声波法会使纳米管变短,随着分散时间延长碳管外壁会剥落,导致管壁变薄[8],而且只能够分散单一的团聚体,不能分散大团聚体[9];球磨和研磨等物理方法只能够将碳纳米管大块的团聚体分散成为小团聚体[9].清华大学L i等[10]对碳纳米管与颗粒尺寸为1μm铁粉混合进行了不同时间的震动球磨处理,磨球为直径不一的钢球,发现球磨15m in,许多碳纳米管端头破坏,而且有许多巴基葱颗粒出现,高能球磨60m in后,大部分碳纳米管变成了无定形碳,铁粉可以看作微小的磨球,其加入促进了碳纳米管的结构转变.11212 化学分散法化学分散法是指利用表面活性剂、表面改性剂或表面功能化来改变碳纳米管的表面能,提高其润湿或粘附特性,降低其在连续溶剂中的团聚倾向.(1)酸处理:采用浓H2S O4/HNO3混合溶液酸处理可以将碳纳米管完全分散开,原因是碳纳米管在酸处理过程中会变短而且增加亲水性官能团如羟基官能团等[9];如果采用浓硝酸处理后,碳纳米管的长度变短,管身变直,管壁上有—OH,>C—O和—COOH功能性官能团吸附,碳管在溶液中分散很均匀[11].Shaffer等也发现通过对催化裂解生长的碳纳米管进行酸氧化处理(HNO3:H2S O4=1:3)会给纳米管表面增加酚基和羟基官能团,这些官能团的存在可以使碳管以较高的浓度在水中稳定分散[12].(2)添加表面活性剂:添加表面活性剂如次乙亚胺(Ethyleni m ine)或者十二烷基硫酸钠(S DS)可以将碳纳米管在水溶液中均匀分散,通过溶胶杂凝聚的工艺,由于不同成分间静电相互作用,可以得到氧化钛和氧化铝颗粒包覆的碳纳米管[13];添加聚乙烯胺和阴离子柠檬酸于水溶液中作为分散剂对碳纳米管表面进行改性处理,然后在NH3中热处理,金纳米粒子可以吸附并填充到纳米管上表面和内部[14].在酒精溶液中添加20d mb%的共聚物作为分散剂可以成功的将110wt.%多壁碳纳米管均匀的分散开[15];在水・661・材 料 科 学 与 工 艺 第14卷 中添加溴化十六烷基三甲铵(C 16T MAB )或聚丙烯酸(P AA )或C 16EO 作为分散剂都可以将碳纳米管均匀分散开,但不可能得到绝对的均匀[16].研究发现,添加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和阳离子表面活性剂柠檬酸铵都可以将碳纳米管较均匀的分散在水溶液中,阴、阳离子表面活性剂均以纳米颗粒的形式均匀的吸附在碳纳米管的表面上,如图1所示.图1 碳纳米管表面活化后的TE M 形貌11213 物理化学分散法物理化学分散法是将物理方法,如超声波法、球磨法等,与化学方法,如酸处理、添加表面活性剂等进行组合,以期达到将纳米管更加均匀分散在基体上的目的.采用添加表面活性剂与超声波振荡和球磨工艺结合,可将碳纳米管较均匀的分布在纳米WC /Co 粉末中[17].2 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结成型 碳纳米管增强陶瓷基复合材料大部分采用烧结成型,通常制备纳米陶瓷材料和陶瓷基复合材料的工艺均可以用于制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料,但烧结气氛必须是真空或惰性气体保护,以防止碳纳米管的氧化,碳纳米管在陶瓷烧结后组织中的存活状况非常重要.(1)热压烧结:热压烧结是最常用的一种制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结工艺,采用热压烧结工艺所制备的碳纳米管增强的复合材料有Si C,Si O 2,A l 2O 3,Fe -A l 2O 3,Fe /Co -Mg A l 2O 4,Co -Mg O 基等材料[18～22],复合材料的性能均有所提高但不大.(2)烧结-热等静压:Balazsi 等采用烧结-热等静压(Sinter -H I P )烧结工艺制备了多壁碳纳米管增强Si 3N 4基复合材料,复合材料的弯曲强度和弹性模量均有可观的提高[23].(3)放电等离子烧结:放电等离子烧结(Spark Plas ma Sintering,简称SPS )是近年来发展起来的一种新型的烧结工艺,该系统利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程,它在粉末之间能瞬时产生放电等离子体,使被烧结体内部每个颗粒均匀的自身发热,并且使颗粒表面活化更易于烧结;同时,烧结时在样品两端施加轴向压力,可以使烧结体更加致密和烧结温度降低.可以在极快的升温速度、低的烧结温度、极短的保温时间、较高的烧结压力下制得致密的块状纳米材料.有学者认为采用热压烧结工艺制备碳纳米管增强陶瓷基的复合材料,由于所需的烧结温度较高,保温时间较长,会对复合材料中的碳纳米管造成破坏,因此会降低甚至会丧失增韧效果[24].放电等离子烧结是非常有发展前景的制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料的工艺.(4)其他工艺:Peigney 等采用高温挤压成型制备了碳纳米管增强金属氧化物复合材料,发现由于碳纳米管的引入,复合材料的超塑性成型更易进行,碳纳米管抑制了基体晶粒长大,并具有润滑介质的作用.研究发现,将碳纳米管在陶瓷材料基体上定向排列是可能的,通过控制碳纳米管的含量来调制纳米复合材料的导电性能[22].3 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的性能改善 将碳纳米管添加到陶瓷材料基体上,由于碳纳米管的分散程度和制备工艺的差别,导致复合材料的力学性能提高不一,有的甚至降低.除了力学性能外,碳纳米管增强陶瓷基复合材料的物理性能,如导电性能、导热性能均有较大的改善.311 力学性能1998年清华大学Ma 等首先尝试了在纳米Si C 陶瓷的基体上添加多壁碳纳米管,其断裂韧性仅提高了10%[18].Flahaut 等通过在Fe -A l 2O 3基体上原位生长碳纳米管,使复合材料的断裂强度比氧化铝稍有提高,但比Fe -A l 2O 3降低很多,其断裂韧性比纯氧化铝有所降低或相近[25].2001年Siegel 等报道在氧化铝基体上添加10vol%的多壁碳纳米管,其断裂韧性比纯氧化铝提高了24%[26].2003年Nature 发表了华人Zhan 等[24]的研究结果,他们在纳米A l 2O 3基体上添加10vol%的单壁碳纳米管,于1150℃放电等离子烧结(SPS )3m in 得到的复合材料的维氏硬度达到了・761・第2期沈 军,等:陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理1611GPa,断裂韧性K I C达到了917MPa・m1/2,约为单纯纳米氧化铝材料的3倍,为迄今增韧效果最佳的报道.Balazsi等研究了碳纳米管与碳纤维、碳黑和石墨复合Si3N4陶瓷的增韧效果,发现Si3N4-CNTs的力学性能比其他碳材料如碳纤维、碳黑和石墨复合Si3N4提高了15%～37%[23].An等对A l2O3-CNTs复合材料的摩擦学特性进行了研究,发现添加4wt%以内的碳纳米管可以提高材料的耐磨性能[27].2004年中科院上硅所N ing等在Si O2添加5vol%的多壁碳纳米管,由于碳纳米管较均匀的分散,添加了5v ol.%的碳纳米管的Si O2弯曲强度和断裂韧性分别提高了88%与146%,而不添加分散剂的5v ol.%CNTs-Si O2复合材料的力学性能提高较少[16].我课题组采用放电等离子烧结工艺制备了纳米WC-Co-CNTs复合材料,研究发现复合材料的硬度和断裂韧性可以同时提高,硬度和断裂韧性比不添加碳纳米管的纳米WC-Co硬质合金分别提高了17%和35%[17],起到了强韧化效果. 312 物理性能单壁纳米碳管的室温纵向电导率达106S/m, Zhan等后续的研究结果表明,S WCNT/A l2O3的导电性能随着碳纳米管含量的增加而提高, 15vol%S WCNT/A l2O3的导电率达3345S/m[28]. Flahaut碳纳米管可以使其由绝缘体变为导体,电导率在012～410S/m,电导率的值与组织中碳纳米管的破坏程度有关,当管结构完全破坏时,就不再导电[29].单独一根多壁纳米碳管的室温热导率预计达3000W/mK,单独一根单壁碳纳米管室温热导率达6000W/mK,而单壁碳纳米管束的室温热导率大于200W/mK[30],碳纳米管被认为是目前世界上最好的导热材料.N ing等随后的研究发现在Si O2的基体上添加碳纳米管,材料的热扩散系数和热导率随着碳纳米管的含量的增加而增大,在650℃含10vol%碳纳米管的Si O2的热扩散系数和导热率分别提高了1613%和2016%[31].4 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的强韧化机理 有关研究发现,在碳纳米管增强纳米陶瓷基复合材料中,碳纳米管可以在一定程度抑制纳米陶瓷晶粒长大,并促进陶瓷致密度的提高,使材料强度提高.Zhan等在单壁纳米碳管增强纳米氧化铝基复合材料中,发现碳纳米管包围在纳米氧化铝晶粒周围,有效地抑制了晶粒的长大[24].中科院金属所的钟等在碳纳米管增强纳米铝基复合材料制备过程中发现碳纳米管具有阻止纳米A l晶粒长大的作用[32].碳纳米管的引入会与基体产生界面反应,清华大学Xu等[33]发现,A l/CNTs复合材料的界面形成了A l C和A l C2脆性碳化物,消弱了界面的结合强度.浙江大学吴等[34]对含有微量碳纳米管的纳米WC-Co硬质合金做了初步研究,发现碳纳米管与WC粒子形成了W-C化学键,强化了界面结合.我课题组对纳米WC-Co-CNTs硬质合金材料的研究表明,添加适量的碳纳米管在纳米WC-Co基体上,在烧结过程中碳纳米管可以填充显微空隙,以及碳纳米管的添加引起合金中碳含量的稍微提高,致使液相量增加从而促进了烧结致密化进程;碳纳米管与WC晶界相互作用可以一定程度上抑制纳米WC的晶粒长大,所以材料的硬度和韧性同时提高[17].对于微米级纤维复合的陶瓷材料,增韧机理有桥联增韧,裂纹偏转增韧,拔出效应.Ma认为在纳米Si C-10%CNTs中断裂韧性提高是由于碳纳米管的裂纹偏转和拔出效应造成的[18].N ing报道碳纳米管增强Si O2复合材料中桥联、裂纹偏转和拔出效应都起作用[19].Zhan[24]发现:纳米A l2O3 -10vol%S WCNTs复合材料的裂纹扩展路径仍然呈沿晶断裂,没有发现桥联和拔出现象,认为碳管拔出是由于碳管与基体结合不牢固造成的,他认为其性能大幅度提高是由于单壁碳纳米管比多壁管力学性能和结构更加优异,单壁碳管呈网络状连续的环绕在纳米氧化铝晶粒周围造成了裂纹的偏转,增韧如图2所示,箭头所指为碳纳米管;放电等离子烧结的低温短时没有造成单壁碳纳米管的破坏等原因引起的.Xia等[35]在氧化铝基体上原位定向生长了多壁碳纳米管,制备出20μm和90μm厚的涂层材料,经纳米硬度计和扫描电镜分析发现,在微米级纤维增强的陶瓷基复合材料中的增韧机制,在碳纳米管增强陶瓷基复合材料中仍然都存在,而且呈现了新的机制,碳纳米管在图2 单壁碳纳米管增强纳米氧化铝基复合材料・861・材 料 科 学 与 工 艺 第14卷 剪切带附近产生倒塌而不产生裂纹,说明此材料具有多向破坏承受能力,三维有限元分析表明,碳纳米管增强的氧化铝陶瓷基复合材料基体上的残余应力达300MPa,提高了材料的工程使用性能.对放电等离子烧结制备的纳米WC-Co-CNTs 复合材料的增韧机理初步研究发现,烧结后碳纳米管仍然存活在组织中,断裂面上存在着碳纳米管桥联和拔出增韧现象[17].5 研究中存在的问题1)碳纳米管在基体上分散效果和状态直接影响复合材料的性能提高,原位自生法与外加混入法相比,能够得到纳米管在基体上更加均匀的分布,但技术设备要求高.迄今为止,如何将碳纳米管在不破坏或少破坏其完美结构的前提下非常均匀的分散到陶瓷材料基体上,仍有待深入研究.2)烧结成型是碳纳米管增强陶瓷基复合材料制备过程中的最后也是关键的一步,保证碳纳米管在组织中的存活十分重要.低温、短时、快速烧结工艺———放电等离子烧结,可以在保持碳纳米管在陶瓷组织中的完整性,较适合制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料.但放电等离子烧结的内在烧结机制,以及碳纳米管复合的纳米材料在SPS工艺下的烧结动力学机理有待研究.3)采用碳纳米管复合陶瓷材料不仅可以改善材料的力学性能,还可以增加其功能特性,如导电性能、导热性能等,并且可以通过碳纳米管含量和排列方向的控制来对陶瓷材料的性能进行调制.碳纳米管还具有波吸收特性、场致发射性能等,制备高力学性能兼多功能化的陶瓷材料,碳纳米管是最理想的增强纤维选择.但目前碳纳米管较昂贵,如何大幅度地提高复合材料的性能,提高材料的性价比,并达到性能可预测、可控制,有待于深入研究.6 结 语 碳纳米管具有优异的力学性能,电学性能和导热性能等物理性能,极高的长径比以及独特的一维管状纳米结构,碳纳米管复合材料的研究已成为碳纳米管应用研究的重要方向和国内外的研究热点.引入碳纳米管来复合陶瓷材料有望进一步提高陶瓷材料的力学性能,同时增加其功能特性,实现结构功能一体化,并且通过对碳纳米管的排列和含量控制可以对陶瓷材料的性能进行调制.碳纳米管在陶瓷材料基体上的增强效果主要取决于碳纳米管在陶瓷材料基体上的分散程度,碳纳米管在组织中的存活,及碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态等因素.碳纳米管增强陶瓷基复合材料在纳米尺度上的成型、特性、破坏和强韧化机制的研究将大大丰富陶瓷材料的研究内容,并将为进一步拓宽陶瓷材料作为先进材料的应用范畴奠定基础.参考文献:[1]DA I H.Carbon nanotubes:opportunities and challenges[J].Surface Science,2002,500:218-241.[2]LAU K T,DAV I D H.The revoluti onary creati on of ne wadvanced materials2carbon nanotube composites[J].Composites:Part B,2002,33:263-277.[3]PE I G NEY A,LAURE NT Ch,ROUSSET A.Synthesisand characterizati on of alu m ina matrix nanocomposites containing carbon nanotubes[J].Key Engineering M a2 terials,1997,743-746:132-136.[4]K AMALAK ARAN R,LUP O F,GROBERT N.I n2situfor mati on of carbon nanotubes in an alu m ina2nanotube composite by s p ray pyr olysis[J].Carbon,2003,41:2737-2741.[5]RUL S,LAURE NT Ch,PE I G NEY A,et a l.Carbonnanotubes p repared in situ in acellular cera m ic by the gelcasting f oa m method[J].Journal of the Eur opean Ceram ic Society,2003,23:1233-1241.[6]RUL S,LEFE VRESCHL I CK F,C APR I A E,et a l.Per2colati on of single2walled carbon nanotubes in ceram ic matrix nanocomposites[J].Acta M aterialia,2004,52:1061-1067.[7]H I L D I N G J,GRULKE E A,Z HANG Z G,et a l.D is2persi on of carbon nanotubes in liquids[J].Journal ofD is per Sci Technol,2003,24(1):1-41.[8]LU K L,LAG O R M,CHE N Y K,et a l.M echanicalda mage of carbon nanotubes by ultras ound[J].Car2 bon,1996,34:814-816.[9]WANG Yao,WU Jun,W E I Fei.A treat m ent method t ogive separated multi2walled carbon nanotubes with high purity,high crystallizati on and a large as pect rati o[J].Carbon,2003,41:2939-2948.[10]L I Y B,W E IB Q,L I A NG J,et a l.Transfor mati on ofcarbon nanotubes t o nanoparticles by ball m illingp r ocess[J].Carbon,1999,37:493-497.[11]J I A Z,WANG Z,L I A NG J,et a l.Pr oducti on of shortmulti2walled carbon nanotubes[J].Carbon,1999,37:903-906[12]SHAFFER M S P,F AN X,W I N DLE A H.D is persi onand Packing of Carbon Nanotubes[J].Carbon,1998,36(11):1603-1612.[13]S UN J,G AO L.Devel opment of a dis persi on p r ocessf or carbon nanotubes in cera m ic matrix by heter ocoagu2lati on[J].Carbon,2003,41:1063-1068.・961・第2期沈 军,等:陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理[14]J I A NG L,G AO L.Modified carbon nanotubes:an ef2fective way t o selective attach ment of gold nanoparticles[J].Carbon,2003,41:2923-2929.[15]Z HAO L,G AO L.Stability of multi2walled carbonnanotubes dis persi on with copoly mer in ethanol[J].Coll oids and Surfaces A,2003,224:127-134. 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SiC材料
SiC材料的制备与应用摘要:本文主要介绍了SiC材料的制备方法，通过不同制备的方法获得不同结构的SiC，其中主要有α-SiC、β-SiC和纳米SiC。
并介绍了SiC材料在材料中的应用。
关键词：α-SiC；β-SiC；纳米SiC；前言：SiC 是人造强共价健化合物材料, 碳化硅又称金钢砂或耐火砂。
碳化硅是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生产绿色碳化硅时需要加食盐)等原料在电阻炉内经高温冶炼而成。
目前我国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种，均为六方晶体，比重为3.20～3.25，显微硬度为2840～3320kg/mm2。
自E. G. Ache-son1891 年电熔金刚石时被首次发现以来,SiC 材料以优异的高温强度、高热导率、高耐磨性和腐蚀性在航空航天、汽车、机械、电子、化工等工业领域广泛应用。
目前SiC 以Acheson 方法为主要生产方式,年产量超过百万吨。
我国黄河中上游的青甘宁和内蒙等省区由于具有丰富的水火电资源和优质的原材料,SiC 厂家众多,SiC 工业是该地区支柱产业之一。
我国SiC 年产量约38 万吨,占世界年产量的40 % ,是SiC 的使用及出口大国[1 ] ,在α-SiC、β-SiC、SiC 微粉、SiC 晶须及SiC 复合材料等领域的研究也相当活跃。
本文对SiC 材料的制备技术和它的典型应用以及新近发展的工业应用作一较全面的评述。
2、SiC粉末的合成方法及应用：目前SiC的制备方法主要有Acheson法、化合法、热分解法、气相反相法等。
2.1 Acheson法生产SiC的进展经过百年发展, 现代SiC 工业生产仍采用的是Acheson 间歇式工艺。
这是工业上采用最多的合成方法，即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至2500℃左右高温反应制得。
因石英砂和文章拷贝于华夏陶瓷网焦炭中通常含有Al和Fe等杂质，在制成的SiC中都固溶有少量杂质。
其中，杂质少的呈绿色，杂质多的呈黑色。
超高温陶瓷基复合材料制备工艺研究进展_严春雷
Research Progress in Preparation Techniques of Ultrahigh Temperature Ceramics Based Composites
Yan Chunlei Liu Rongjun Cao Yingbin Zhang Changrui Zhang Deke
—7—
航天领域备受关注的材料体系，将成为制备高超声速 飞行器结构件最有前途的候选材料之一。
表 1 部分超高温陶瓷及 SiC 的性能［3，11］ Tab．1 Properties of some ultra high temperature ceramics and SiC
ceramics
TiC ZrC HfC TaC ZrB2 HfB2 HfN SiC
use temperature in oxidizing environments / ℃ ≤1650 ＞ 1940 ＞ 2200 2200
对于纤维增强陶瓷基复合材料，制备工艺是影响 其结构及性能的关键因素。制备工艺决定了复合材 料中纤维分布及强度保留率、基体致密度和均匀性以 及纤维与基体之间的界面结合状态。目前，纤维增强 陶瓷基复合材料的制备方法有： 先驱体浸渍裂解法 （ PIP） 、反 应 熔 体 浸 渗 法 （ RMI） 、化 学 气 相 渗 透 法 （ CVI） 、泥浆法（ SI） 等。从国内外研究耐超高温陶瓷 基复合材料情况来看，也主要是围绕这些制备方法开 展材料研制［16 － 18］。有时为了引入第二组元改善材料 特定性能，提高材料致密度，常常将几种制备工艺结 合起来，这样可以发挥各自工艺的优点，克服单一工 艺的不足，进而制得性能优良的超高温陶瓷基复合材 料。本文主要介绍几种制备方法的最新进展。 1 先驱体浸渍裂解法（ PIP）
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SiC晶金属陶瓷复合涂层制备技术的研究
作者：于美玲 赵林
来源：《城市建设理论研究》2013年第10期
【摘要】随着科学技术与制造技术日新月异的发展,氧化铝陶瓷在现代工业中得到了深入
的发展和广泛的应用。本文介绍了SiC晶金属陶瓷在各个研究领域的应用及其制备工艺,以SiC
晶金属陶瓷性能为基础,综述了它在所应用领域的发展状况。采用泥浆预涂层反应法在C/SiC
复合材料表面制备Si/SiC涂层。通过理论计算和实验确定了制备致密不开裂涂层的泥浆配比；
研究了埋粉烧结和气相硅真空反应烧结2种不同烧结气氛对Si/SiC涂层微观形貌和成分的影
响；分析了不同涂层的工艺过程、工艺特点、性能以及优缺点，提出了高温反应合成涂层技术
存在的问题，展望了研究发展方向。
【关键词】SiC涂层，金属陶瓷，复合涂层
中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：
一.前言
高新技术和工业现代化的持续高速发展使得各种机械零件的工作条件日益苛刻。由于零部
件的破坏往往从表面开始,表面的局部破坏又会导致零件的整体失效,因此, C/C和SiC复合材料
具有诸多优异的高温性能,如高温稳定性、较高温度下低的线膨胀系数、强度随温度升高而增
加、摩擦系数稳定等,在航天、化工、冶金、交通和机械工业等领域备受青睐采用包埋法在C/C
复合材料表面制备了SiC高温防氧化涂层。涂层主要由β-SiC和少量的游离Si组成,涂层表面
有裂纹存在,涂层与C/C和SiC复合材料基体结合良好,呈现犬牙状结合, 在SiC晶金属陶瓷复合
涂层制备技术方面得到了完美体现。
二.SiC晶金属陶瓷复合涂层
采用料浆法在C/C复合材料siC内涂层表面制备出分别适用于900℃、1300℃和1500℃长
期防氧化的陶瓷外涂层。当siC内层为采用两步包埋法制备的致密涂层时，适用于900℃的
siC/陶瓷涂层具有较好的防氧化性能，涂层试件在900℃静态空气中氧化100小时后失重率仅为
0.14%，
涂层在试件在氧化过程中表现为微量失重的主要原因是陶瓷涂层在氧化温度下的缓慢挥
发。陶瓷的涂层适用1400℃左右的防氧化陶瓷密封层结构为MOSIZ相分散于硼硅酸盐玻璃相
之中。而且该涂层具有非常好的的抗氧化性能和抗热震性能的特点，在1400℃左右的静态空气
中氧化中放置160小时和经19次1400℃。室温急冷急热循环后，涂层试样的氧化失重率可能
达到仅仅的2.16%。
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因为氧通过涂层中的裂纹扩散至基体表面而氧化基体涂层试件的氧化是主要原因，以及部
分区域的涂层脱落所引起的。制备的适用于1500℃防氧化的陶瓷涂层可在1500℃空气中对C/C
复合材料有效保护140小时以上。该涂层试件在1500℃空气中的氧化失重主是由于陶瓷涂层的
开裂以及涂层表面气孔的形成引起的。
带有SiC和SiC和C混合材料涂层的C/C复合材料的质量变化速率随温度的升高而慢慢地
降低。在这个过程中，带有SiC涂层的C/C复合材料表面已形成SiO2薄膜，很少量氧气会通
过扩散穿过涂层,在C/Si复合材料表面就被消耗，C/C复合材料发生近表面不均匀氧化。随着
温度升高, SiO2薄膜的厚度逐渐增大，扩散进入材料内部的氧化性气体逐渐减少，带有SiC涂
层的C/C复合材料的失重速率逐渐降低。因此，第4阶段为近表面不均匀氧化阶段。
三.金属陶瓷材料体系的选择原理
如何改善金属对陶瓷的润湿性从而改善材料烧结及机械性能成为当前金属陶瓷材料制备中
的一个重要问题。因为陶瓷和金属的晶体类型及物理化学特性的差异，陶瓷和金属的的相容性
很差，很大一部分液金属都不能够润湿陶瓷。
1．提高陶瓷组分的细度、分散度及增加表面缺陷来改善两相间的润湿性.陶瓷细度以及分
散度的加大必然增大了陶瓷相的比表面积和反应活性，增加表面缺陷可起到加大陶瓷表面能的
作用同样提高了陶瓷相的反应活性从而促进了润湿。
2. 陶瓷涂层与多孔SiC的原因是由于涂层防氧化失效的根源而造成的。陶瓷涂层内涂层的
界面因为存在很多孔隙而结合比较差。为了提高内外涂层间的界面结合力，常常通过调整涂层
原料配方与制备温度，在C/SiC复合材料表面制备致密的SiC内涂层，陶瓷外涂层的制备工艺
对C/SiC含量一般制备复合涂层的含量要高出一倍。
四.带有SiC涂层的C/SiC复合材料的氧化过程
1. 当前提高C/SiC复合材料抗氧化性能的方式主要有两种方式:一种方式是以材料本身对
氧化反应进行反催化为前提的内部基体改性技术，就是在C/SiC复合材料制备过程中就对炭纤
维和基体炭进行改性处理，使得它们本身具有较强的抗腐蚀能力和抗氧化能力；二是利用高温
涂层隔离氧和C/SiC基体以防止含氧气体接触扩散为前提的外部抗氧化涂层技术，就是在
C/SiC复合材料表面制备耐高温氧化的涂层，来达到防氧化的目的。
2. 玻璃密封层可有效提高C/SiC复合材料SIC涂层的防氧化性能。此外，试样在氧化过程
中因称重还经历了8次1500℃*室温热震，其失重速率并未表现出增加的趋势，表明制备的
siC/玻璃涂层具有良好的抗热震性能。
3. 作为热结构材料，C/C复合材料一般均在高温有氧条件下工作，但未作为氧化处理的
C/C复合材料的起始氧化温度为370℃，在500℃以上会迅速氧化。如不加以保护，c/C复合材
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料就难以在高温下满足使用要求，因此，如何解决C/C复合材料的高温易氧化难题成为热结构
C/C复合材料应用的瓶颈。
五.混合型复合膜的制备技术
1. 制备工艺
混合型复合膜采用两种工艺制备。根据一般制备陶瓷涂层的需要，SiC陶瓷膜的晶化温度
为1200℃，而其他三种为850℃，因此，一种工艺为SiC、 TiO2、 AL2O3仅混合三种制膜
液，另外一种工艺则把四种制膜液全部混合在一起配制制膜液。制膜液配制时，按照制备陶瓷
涂层制膜液的需要它的最佳浓度要适当增大，其中SiC制膜液浓度调整为0.006mol/L，TiO2
的浓度为0.0047mol/L，AL2O3的浓度为0.0039mol/L,然后直接按照等体积混合，搅拌均匀即
可得到混合制膜液。
2. 包埋法
包埋法的基本工艺和成形机理是将C/C复合材料包埋于几种固体混合粉料中，然后在一定
温度下热处理，为了使混合粉料与试样表面发生化学反应而形成涂层。与其它类似方法相比
较，它的优点在于：（1）涂层制备前后基体材料尺寸变化很小；涂层和基体间能形成一定的
成分梯度，涂层与基体的结合较好。但是其有下列缺陷，使得其推广受到限制：（2）其过程
简单，仅仅只需要一个单一过程就可以制备出致密的涂层；（3）高温下容易发生化学反应使
纤维受损，从而影响C/SiC基体的机械性能；由于重力的因素而使得涂层上下不均匀，使得涂
层的均匀性很难以控制。
3. 涂层技术
陶瓷表面的金属涂层或经表面处理后可以提高表面能，用新形成的金属陶瓷界面代替原来
结合性不好的界面，从而提高了润湿性。C涂层用于Si基复合材料效果比较明显，C可以和Si
反应形成稳定的金属间化合物SiC,Si碑卜等，但有一个缺点，这些化合物是脆性相。另外，
Ag、cr等金属也用于制作涂层。Ag可以浸润陶瓷表面形成胶状溶体而构成涂层，而Ag与Al
有很好的润湿性但不形成脆性的金属间化合物。
六. 结束语
根据化学气相沉积法的工艺特点，对C/SiC复合材料SiC涂层的制备过程进行了数学建模
和有限元模拟，得出了反应器內以及试样表面反应物浓度的变化规律，验证了SiC涂层晶粒尺
寸的变化和沉积形貌的演变是由于反应气体浓度分布随位置变化造成的：沿着反应气体流动的
方向，反应物浓度逐渐降低，沉积得到的SiC晶粒尺寸逐渐减小，沉积形貌由堆积岛状到颗粒
状再到晶须状逐级演变。金属陶瓷复合涂层制备技术作为材料表面处理技术的重要手段，随着
对此项技术的进一步研究开发,新的涂层技术不断发展,充分满足国防建设与国民经济发展的需
要。
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参考文献：
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