大学物理化学热力学
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题及答案
热力学第一定律课后习题一、是非题下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“⨯”。
1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。
( )2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。
( )3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
( )4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。
( )5. 稳定态单质的∆f H(800 K) = 0。
( )二、选择题选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。
（A）Q > 0；（B）∆U < 0；（C）W <0；（D）∆H = 0。
2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。
( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。
3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( )(A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程；( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。
4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒；(C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。
5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。
( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态；( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。
6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。
( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加；( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。
7. 已知反应H2(g) +12O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为∆r H(T)，下列说法中不正确的是：（）。
大学物理化学公式总结
大学物理化学公式总结大学物理化学是自然科学中的重要分支，主要研究物质的结构、性质和变化规律。
在物理化学的学习中，公式是不可或缺的工具，能够帮助我们更好地理解和计算各种物理和化学现象。
下面我将总结一些常见的物理化学公式。
一、热力学1. 熵变公式：ΔS = S_final - S_initial2. 焓变公式：ΔH = H_final - H_initial3. 内能变化公式：ΔU = Q + W4. 等温过程熵变：ΔS = nRln(V_final/V_initial)5. 等温过程内能变化：ΔU = 0二、量子力学1. 德布罗意波长：λ = h/(mv)2. 薛定谔方程：Ĥψ = Eψ3. 单电子波函数：ψ = ψ(r,t)4. 束缚能级：E = -13.6eV/n^25. 能态数：N = 2n^2三、热力学平衡1. 平衡常数表达式：K = ([C]^c[D]^d) / ([A]^a[B]^b)2. 平衡常数和自由能变化的关系：ΔG = -RTlnK3. 反应速率表达式：v = k[A]^a[B]^b4. 阿累尼乌斯方程：ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 - 1/T2)四、电化学1. 法拉第定律：i = nFv2. 电解质浓度与导电率的关系：κ = λC3. 电解质浓度与摩尔导电率的关系：κ = λC4. 电解质摩尔导电率与离子浓度的关系：λ = κ/C五、化学动力学1. 反应速率表达式：v = k[A]^a[B]^b2. 速率常数和反应物浓度的关系：k = Ae^(-Ea/RT)3. 反应活化能：Ea = RT(ln(k/T) - ln(A))4. 反应级数：n = d(log[A])/dt = d(log[B])/dt = ...六、光化学1. 光电效应能量关系：E = hf = h(c/λ)2. 跃迁能级差：ΔE = E_final - E_initial3. 确定量子数：nλ = 2πr4. 单色光弹性散射能量变化：ΔE = 2(E_final - E_initial)以上只是其中一部分常见的物理化学公式，这些公式在研究和解决物理化学问题时起到了重要的作用，帮助我们理解和预测各种现象。
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
回主目录
V2 V
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题及答案
热力学第一定律课后习题一、是非题下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“⨯”。
1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。
( )2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。
( )3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
( )4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。
( )5. 稳定态单质的∆f H(800 K) = 0。
( )二、选择题选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。
（A）Q > 0；（B）∆U < 0；（C）W <0；（D）∆H = 0。
2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。
( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。
3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( )(A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程；( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。
4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒；(C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。
5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。
( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态；( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。
6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。
( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加；( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。
7. 已知反应H2(g) +12O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为∆r H(T)，下列说法中不正确的是：（）。
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
大学物理化学第02章 热力学第二定律
D.484.2 J
2 V
20.ΔH=Qp 适用于下列哪个过程（ ）
A.理想气体从 100kPa 向真空膨胀 B.273K、100kPa 下冰融化成水
C.298K、100kPa 下 电解硫酸铜水溶液 D.气体从状态Ⅰ等温可逆变化到状态Ⅱ。
21.当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则（ ）。
A.焓不变 B.内能增加 C.焓增加
A.吸收热量 40J
B.吸收热量 360J C.放出热量 40J
D.放出热量 360J
3. 理想气体经等温可逆和等温不可逆膨胀两条途径，从状态Ⅰ到状态Ⅱ，试判断下例关系式哪 个成立？(只考虑数值) ( )
A.Q1>Q2
B.W1>W2 C. W1<W2 D.(Q1+W1) >(Q2+W2 )
4.某理想气体绝热封闭体系在接受了环境所做的功之后，其温度：( )
18. 在一绝热箱中置一隔板，将其分为左右两部分，如图所示。今在左右两侧分别通入温度 与压力皆不相同的同种气体，当隔板抽走后气体发生混合。若以气体为系统，则（ ）。
A. Q=0,W=0, ΔU=0 C.Q=0,W<0, ΔU>0
B.Q<0,W=0, ΔU<0 D.Q<0,W>0, ΔU<0
绝热壁
T1、p1
-5-
A.r Hm 为 H2O(l)的生成热
B.r Hm 为 H2 (g)的燃烧热
C. r Hm与反应的rUm数值不等 D.ΔH 与r Hm数值相等
42.对一化学反应，若已知其 CP = (∑Cp)产物 - (∑Cp)反应物 >0，则（ ）
A.ΔH 随温度升高而减少
B.ΔH 随温度升高而增大
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第三章热力学第二定律§3.1 自发过程的共同特征一、自发过程“自发过程”⎯在一定条件下能自动进行的过程。
•推论：•一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。
二、决定自发过程的方向和限度的因素•从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：–i）决定热量流动方向的因素是温度T；–ii）决定气体流动方向的是压力P；–iii）决定电流方向的是电位V；–iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？三、自发过程的共同特征分析：•根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。
1、理想气体向真空膨胀•即：当系统回复到原状时，环境中有W的功变成了Q(=-W)的热。
•因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。
2、热量由高温物体流向低温物体•因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。
3、Cd放入PbCl2溶液转变成CdCl2 溶液和Pb•已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0）•欲使系统回复原状，可进行电解反应。
•若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣•根据能量守恒原理：∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣•所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于•(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。
•自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为：•“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”•然而经验证明：热功转化是有方向性的，即•“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。
•“一切自发过程都是不可逆过程。
”•这就是自发过程的共同特征。
§3.2 热力学第二定律的经典表述•一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题：•“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。
一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述1.克劳修斯(Clausius) 表述：•“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。
”2. 开尔文(Kelvin) 表述•不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。
•也可表达为：•“第二类永动机是不可能造成的。
”*热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。
•它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。
但回答是：•“第二类永动机是不可能存在的。
”其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
2. 对“不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化”这一表述的理解，应防止混淆：不是说热不能变成功，而是说不能全部变成功而没有任何其他变化。
3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为“热能否全部变为功而没有任何其他变化”的问题，亦即可归结为“第二类永动机能否成立”的问题。
•因此可根据“第二类永动机不能成立”这一原理来判断一个过程的（自发）方向。
解决的方向：•在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的(自发)方向和限度呢？§3.3Carnot 定理'1Q W =I η1Q W =R η>'1Q W h T 高温热源cT 低温热源1Q W1Q 'W 1Q W−1Q 'W −R I(a)W W =假设I Rηη>11'Q Q >1Q W h T 高温热源cT 低温热源1Q W 1Q 'W 1Q W−1Q 'W−R I(b)'11()()Q W Q W −−−'11()0Q Q =−>从低温热源吸热I Rηη≤高温热源得到热'11()Q Q −这违反了Clausius 说法，只有一、Carnot 定理1、表述：2、推论：卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
4、讨论（1）卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。
两个热源的温差越大，则效率η愈高；反之就愈小。
•当T 2 −T 1 =0时，η=0，即热就完全不能变为功了。
3、意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；I R ηη≤（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。
（2）卡诺热机中：-W = Q 1+ Q 2代入：η= -W /Q 2 = 1−(T 1/T 2 )⇒(Q 1+ Q 2 )/Q 2 = (T 2−T 1) /T 2⇒Q 1 /Q 2 = −T 1/T 2⇒(可逆卡诺循环)T Q T Q 2211=+结论：卡诺机在两个热源之间工作时，其“热温商”之和等于零。
§3.4 熵的概念•任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成。
如图圆环ABA 表示任意一可逆循环过程。
•在每一个微循环中：δQ i /T i + δQ j /T j = 0•δQ i 表示微小的热量传递；将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和：Σ(δQ i /T i )曲折线= 0∫=ABArTQ 0δ0=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑曲折线i iT Q δ⇒结论：任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。
•将任意可逆循环看作是由两个可逆过程α和β组成：)()(=+=∫∫∫TQ TQ TQ rABrBArδδδβα•结论：•积分值:0)()(=+=∫∫∫TQ TQ TQ rABrBArδδδβα可改写为：TQ TQ TQ r BAr ABr BAδδδββα∫∫∫=−=)()()(仅仅取决于始态A 和终态B ，而与可逆变化的途径无关。
∫BArT Q δ可表示从状态A →状态B ，系统某个状态函数的变化值。
•因此，积分值∫BAr TQ δ 将这个状态函数取名为“熵”，用符号“S ”表示。
熵：既有热（转递）的含义⎯“火”，又有热、温（相除）的含义⎯“商”，组合成汉字“熵”“Entropy”[′entr əpi]。
•于是，当系统的状态由A 变到B 时，状态函数熵（S ）的变化为：ΔS A →B = S B −S A =∫A B (δQ r /T )•如果变化无限小，则（状态函数S 的变化）可写成微分形式：dS = δQ r /T注意：1）两式只能在可逆过程中才能应用；2）熵的单位为：J /K （与热容量相同）。
ΔS A →B = S B −S A =∫A B (δQ r /T )dS = δQ r /T §3.5 Clausius 不等式与熵增加原理一、Clausius 不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。
hch c h R 1T TT T T −=−=ηI Rηη<根据Carnot 定理：0hhc c <+T Q T Q 则h c cI h h1Q Q QQ Q η+==+则推广为与n 个热源接触的任意不可逆过程：0<⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑I n i i i T Q δR, A Bi B AQ S S T →δ⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠∑A B IB A Q S T →δ⎛⎞Δ−>⎜⎟⎝⎠∑或B A I,i A BQ S S T →δ⎛⎞−>⎜⎟⎝⎠∑设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
A B →B A →I, R, 0i i A BB A Q Q T T →→δδ⎛⎞⎛⎞+⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑∑<则有如A →B 为可逆过程A B R,A B0i Q S T →→δ⎛⎞Δ−=⎜⎟⎝⎠∑A B A B ()0iQS T→→δΔ−≥∑将两式合并得Clausius 不等式：是实际过程的热效应，T 是环境温度。
若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。
Qδ都称为Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。
d Q S Tδ≥或d 0QS Tδ−≥对于微小变化：•注意：Q 表示系统的热效应；T 指热源温度，即恒温环境的温度，而非系统温度。
对于可逆过程，T 可以用系统的温度代替；对于不可逆过程，T 只能是热源（即环境）的温度。
二、熵增加原理对于绝热系统Q δ=d 0S ≥如果是一个隔离系统，则熵增加原理可表述为：所以Clausius 不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
一个隔离系统的熵永不减少。
（1）对于隔离系统iso d 0S ≥（2）若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度。
三、Clausius 不等式的意义“>”号为自发过程，“=”号为可逆过程。
≥Δ+Δ=Δsur sys iso S S S 注意：• 1. 当系统得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q sur = −Q sys ）。
• 2. 通常将环境看作一热容量无限大的热源，传热过程中其温度不变；对于环境ΔS sur =ΣδQ sur / T sur = −ΣδQ sys / T sur适合于可逆或不可逆过程（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。
四、熵的特点•无论过程A →B 可逆与否，系统熵变量ΔS A →B 均为定值（只取决于始、终态），数值上等于A →B 可逆过程的热温商，即：∫=Δ→BArB A TQ S δ 而Σ(δQ i ′/T i )A →B 仅表示不可逆过程的“热温商”，并不是系统A →B 的熵变量。
（2）可以用Clausius 不等式来判别过程的可逆性。
（3）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
§3.6 热力学基本方程与T-S 图一、热力学基本方程熵是热力学能和体积的函数，即(,)S S U V =d d d V US S S U V U V ⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∂∂=+∂∂pdVdU TdS pdV TdS W Q dU r +=−=+=δδ热力学基本方程可表示为1d d d p S U V T T=+所以有1V S U T∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠VU T S ∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠或=U S p V T∂⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠US p T V ∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠或二、T -S 图1、T -S 图R d Q S T=根据热力学第二定律T-S 图上曲线下的面积就等于系统在相应过程中的热效应。