大学物理化学热力学

第三章热力学第二定律

§3.1 自发过程的共同特征

一、自发过程

“自发过程”?在一定条件下能自动进行的过程。?推论：

?一切自发过程都是有方向性的，人类经

验没有发现哪一个自发过程可以自动地

回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素?从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：

–i）决定热量流动方向的因素是温度T；

–ii）决定气体流动方向的是压力P；

–iii）决定电流方向的是电位V；

–iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？

三、自发过程的共同特征

分析：

?根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。

1、理想气体向真空膨胀

?即：当系统回复到

原状时，环境中有

W的功变成了Q

(=-W)的热。

?因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。

2、热量由高温物体流向低温物体

?因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。3、Cd放入PbCl

2

溶液转变成CdCl

2 溶液和Pb

?已知此过程是自发的，在反应进行时有

∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0）

?欲使系统回复原状，可进行电解反应。

?若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣

?根据能量守恒原理：

∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣

?所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于

?(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。?自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为：

?“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”?然而经验证明：热功转化是有方向性的，即?“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。

?“一切自发过程都是不可逆过程。”

?这就是自发过程的共同特征。

§3.2 热力学第二定律的经典表述

?一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题：

?“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二

定律的经典表述

1.克劳修斯(Clausius) 表述：?“不可能把热从低温物体传到高温物

体，而不引起任何其他变化。”

2. 开尔文(Kelvin) 表述

?不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。

?也可表达为：

?“第二类永动机是不可能造成的。”

*热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明

1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。?它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是：

?“第二类永动机是不可能存在的。”

其所以不可能存在，也是人类经验的总结。

2. 对“不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化”这一表述的理解，应防止混淆：

不是说热不能变成功，而是说不能全部

变成功而没有任何其他变化。

3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为“热能否全部变为功而没有任何其他变化”的问题，亦即可归结为“第二类永动机能否成立”的问题。?因此可根据“第二类永动机不能成立”这一原理来判断一个过程的（自发）方向。

解决的方向：

?在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的(自发)方向和限度呢？

§3.3Carnot 定理

'

1Q W =

I η1

Q W =

R η>'1Q W h T 高温热源

c

T 低温热源1

Q W

1Q '

W 1Q W

?1Q 'W ?R I

(a)

W W =假设

I R

ηη>11'

Q Q >1

Q W h T 高温热源

c

T 低温热源1Q W 1Q 'W 1Q W

?1Q 'W

?R I

(b)

'11()()

Q W Q W ???'11()0

Q Q =?>从低温热源吸热

I R

ηη≤高温热源得到热

'11

()

Q Q ?这违反了Clausius 说法，只有

一、Carnot 定理

1、表述：

2、推论：

卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效

率最大的热机。

所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

4、讨论

（1）卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。两个热源的温差越大，则效率η愈高；反之就愈小。

?当T 2 ?T 1 =0时，η=0，即热就完全不能变为功了。

3、意义：

（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；

I R ηη≤（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。

（2）卡诺热机中：

-W = Q 1+ Q 2

代入：η= -W /Q 2 = 1?(T 1/T 2 )?(Q 1+ Q 2 )/Q 2 = (T 2?T 1) /T 2?Q 1 /Q 2 = ?T 1/T 2?(可逆卡诺循环)

T Q T Q 2

21

1=+结论：

卡诺机在两个热源之间工作时，其“热温商”之和等于零。

§3.4 熵的概念

?任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成。

如图圆环ABA 表示任意一可逆循环过程。

?在每一个微循环中：

δQ i /T i + δQ j /T j = 0

?δQ i 表示微小的热量传递；

将所有循环的热温商相加，即为曲折线循

环过程的热温商之和：

Σ(δQ i /T i )曲折线= 0

∫

=ABA

r

T

Q 0

δ0=?????

???∑曲折线

i i

T Q δ?

结论：任意可逆循环过程的热温商的闭合

曲线积分为零。

?将任意可逆循环看作是由两个可逆过程α和β

组成：

)

()

(=+=

∫

∫

∫

T

Q T

Q T

Q r

A

B

r

B

A

r

δδδβα

?结论：

?积分值:0

)

()

(=+

=

∫

∫

∫

T

Q T

Q T

Q r

A

B

r

B

A

r

δδδβα可改写为：

T

Q T

Q T

Q r B

A

r A

B

r B

A

δδδββα∫

∫

∫

=?=)

()

()

(仅仅取决于始态A 和终态B ，而

与可逆变化的途径无关。

∫B

A

r

T Q δ可表示从状态A →状态B ，系统某个状态函数的变化值。

?因此，积分值

∫

B

A

r T

Q δ 将这个状态函数取名为“熵”，用符号

“S ”

表示。

熵：既有热（转递）的含义?“火”，

又有热、温（相除）的含义?“商”，组合成汉字“熵”“Entropy”[′entr ?pi]。

?于是，当系统的状态由A 变到B 时，状态函数熵（S ）的变化为：

ΔS A →B = S B ?S A =∫A B (δQ r /T )

?如果变化无限小，则（状态函数S 的变化）可写成微分形式：

dS = δQ r /T

注意：

1）两式只能在可逆过程中才能应用；2）熵的单位为：J /K （与热容量相同）。

ΔS A →B = S B ?S A =∫A B (δQ r /T )dS = δQ r /T §3.5 Clausius 不等式与熵增加原理

一、Clausius 不等式

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。h

c

h c h R 1T T

T T T ?=?=

ηI R

ηη<根据Carnot 定理：0h

h

c c <+T Q T Q 则

h c c

I h h

1Q Q Q

Q Q η+=

=+则推广为与n 个热源接触的任意不可逆过程：

0

???

?∑I n i i i T Q δ

R, A B

i B A

Q S S T →δ??

=?????∑A B I

B A Q S T →δ??

Δ?>????∑或

B A I,i A B

Q S S T →δ???>??

??∑设有一个循环，

为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。

A B →B A →I, R, 0i i A B

B A Q Q T T →→δδ????

+??

???

???∑∑<则有如A →B 为可逆过程

A B R,A B

0i Q S T →→δ??

Δ?=??

??∑A B A B ()0i

Q

S T

→→δΔ?≥∑

将两式合并得Clausius 不等式：

是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。

Q

δ都称为Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

d Q S T

δ≥

或

d 0Q

S T

δ?≥对于微小变化：?注意：Q 表示系统的热效应；T 指热源温度，即恒温环境的温度，而非系统温度。对于可逆过程，T 可以用系统的温度代替；对于不可逆过程，T 只能是热源（即环境）的温度。

二、熵增加原理

对于绝热系统

Q δ=d 0

S ≥如果是一个隔离系统，则熵增加原理可表述

为：

所以Clausius 不等式为

熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。

一个隔离系统的熵永不减少。（1）对于隔离系统

iso d 0

S ≥（2）若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：

可以用来判断自发变化的方向和限度。三、Clausius 不等式的意义

“>”号为自发过程，“=”号为可逆过程。

≥Δ+Δ=Δsur sys iso S S S 注意：

? 1. 当系统得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q sur = ?Q sys ）。? 2. 通常将环境看作一热容量无限大的热源，传

热过程中其温度不变；

对于环境

ΔS sur =ΣδQ sur / T sur = ?ΣδQ sys / T sur

适合于可逆或不可逆过程

（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。

四、熵的特点

?无论过程A →B 可逆与否，系统熵变量ΔS A →B 均为定值（只取决于始、终态），数值上等于A →B 可逆过程的热温商，即：

∫

=Δ→B

A

r

B A T

Q S δ 而

Σ(δQ i ′/T i )A →B 仅表示不可逆过程的“热温

商”，并不是系统A →B 的熵变量。

（2）可以用Clausius 不等式来判别过程的可逆性。（3）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。

§3.6 热力学基本方程与T-S 图

一、热力学基本方程

熵是热力学能和体积的函数，即(,)

S S U V =d d d V U

S S S U V U V ????

?

?????????=+??pdV

dU TdS pdV TdS W Q dU r +=?=+=δδ热力学基本方程可表示为

1d d d p S U V T T

=

+所以有1V S U T

???=

?????V

U T S ???

=??

???或=U S p V T

???

?????U

S p T V ???=??

???或

二、T -S 图

1、T -S 图

R d Q S T

=

根据热力学第二定律

T-S 图上曲线下的面积就等于系统在相应过程中的热效应。

以T 为纵坐标、S 为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S 图，或称为温-熵图。R d Q T S

=∫热机所作的功W 为闭合曲线ABCDA 所围的面积。

ABCDA ABC =

的面积循环热机的效率曲线下的面积

ABCDA 表示任一可逆循环。CDA 是放热过程，所放之热等于CDA 曲线下的面积。ABC 是吸热过程，所吸之热等于ABC 曲线下的面积。

任意循环的热机效率不可能大于EGHL 所代表的

Carnot 热机的效率。

ABCD 表示任一循环过程。

ABCD 的面积表示所做的

功。

ABCD 代表任意循环EGHL 代表Carnot 循环

(c)

0S

T

A

B C

D

E

G L

H

N

M

1

T 2T 2、T -S 图的优点：

(1) 既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2) 既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。

R d Q T S =∫（可用于任何可逆过程）

d Q C T =∫（不能用于等温过程）

§3.7 熵变的计算

一、等温过程（T 始= T 终= T 环=常数）

?1.等温可逆过程：?ΔS = ∫δQ r / T = (1/T) ∫δQ r = Q r / T ?

（Q r 为等温可逆过程热效应）

?（1）理想气体等温可逆过程：?

Q r = -W = ∫PdV = nRT ln (V 2/V 1)

?ΔS = Q r /T = n R ln (V 2/V 1)

= n R ln (P 1/P 2)

（理想气体、等温可逆）

ΔS sur =?ΣδQ r /T sur = ?Q r /T = ?ΔS

（理想气体、等温可逆）

ΔS iso = ΔS +ΔS sur = 0 （可逆过程）

(2) 等温、等压可逆相变

(((H S T ΔΔ=

相变）

相变）相变）

（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程）

2. 等温不可逆过程

?例如抗恒外压P 2 膨胀到V 2 , P 2

?只要其终态B 与相应的恒温可逆过程一样，则其熵的改变量ΔS A →B 相同。

ΔS =Q r /T =n R ln (V 2/V 1)(理气, 等温)

?即蓝色阴影面积。显然小于恒温可逆膨胀热效应：

Q r = ∫V1V2 PdV ?即：

Q ′

?理气等温不可逆抗外压P 环膨胀，其热效应：

Q ′= -W e = P 环?ΔV

?ΔS iso = ΔS +ΔS sur = Q r /T + Q sur ′/T

= (Q r ?Q ′)/T >0

?Q r /T 为可逆或不可逆过程系统的熵变；??Q ′/T 为不可逆过程环境熵变。ΔS iso >0 ?此过程为自发过程。

Q ′

结论：

?等温过程（无论是否可逆）的熵变为：

(ΔS )T = Q r /T

Q r ：相同始、终态的等温可逆过程热效应

?纯理想气体A 、B 的等温等压混合熵：

Δmix S = ?R [n A lnx A + n B lnx B ]

即

B B

mix B

ln S R n x Δ=?∑二、等压过程二、等压过程（P 始= P 终= P 环=常数）1. 等压可逆过程（dP ≡0）

?

δQ r (sur) = ?δQ r

其中：δQ r = C p dT

?

ΔS = ∫T1T2δQ r / T = ∫T1T2(C p / T ) dT

??ΔS = Cp ln (T 2/T 1)（Cp 为常数）?ΔS sur = ?∫T1T2δQ r / T = ?ΔS ?ΔS iso = ΔS + ΔS sur = 0 （可逆过程）

2. 等压不可逆过程

（P 始= P 终=P 环=常数，但dP ?0）

?若始、终态与恒压可逆过程完全一样，则熵变ΔS 也同恒压可逆过程一样。

?ΔS = ∫T1T2(Cp/ T ) dT

= Cp ln (T 2/T 1) （Cp 常数）

?此过程中T 环= T 2，保持不变：

ΔS sur = –(1/T sur ) ∫T1T2C p dT

= –C p (T 2 –T 1 )/T 2 （C p 常数）= –C p ΔT /T 2

ΔS iso = ΔS + ΔS sur

= C p ln (T 2 /T 1) –C p ΔT /T 2

>0

自发不可逆过程

（ln (T 2/T 1) >ΔT/T 2）

等压过程系统的熵变：

(ΔS)P =∫T1T2 (C p /T )dT

= C p ln (T 2 /T 1)（C p 常数）

结论:

三、等容过程（V 始= V 终）

1. 等容可逆过程：

ΔS = ∫T1T2 δQ r /T = ∫T1T2(C v /T )dT ΔS = C v ln (T 2 /T 1)（C v 常数）

ΔS 环=–∫T1T2 δQ r /T 环

=–∫T1T2 δQ r /T = –ΔS

ΔS 总= ΔS + ΔS 环= ΔS –ΔS = 0（过程可逆）

2. 等容不可逆过程

若始、终态仍然是P 1V T 1 →P 2V T 2，

∴ΔS 不可逆= ΔS 可逆

= ∫T1T2C v /T dT

= C v ln (T 2/T 1) （C v 恒定）

?热效应：Q ′= ΔU -W = ΔU = Q r

?Q ′为等容不可逆热效应；?Q r 为相应等容可逆热效应。∴ΔS sur = –Q ′/T sur = –Q r /T 2

= –(1/T 2 ) ∫T1T2 C v dT

= –(C v /T 2)(T 2 –T 1) (C v 恒定)= –C v ΔT/T 2

?ΔS iso = ΔS + ΔS sur

= C v ln (T 2 /T 1)–C v ΔT/T 2

>0

?为自发不可逆过程结论:

等容过程的熵变

ΔS = ∫T1T2(C v /T)dT = C v ln (T 2/T 1)

（C v 定值）

1）对于两状态点A 、B 间理想气体的ΔS 计算方法：

说明：

（a ）先等容，后等温，

ΔS = C v ln (T 2/T 1) + nR ln (V 2/V 1)?上式适合：

理想气体，C v 为常数，（T ，V ）表达。

（b ）先等压，后等温，

ΔS = C p ln (T 2/T 1)+nR ln (P 1/P 2)

?上式适合：

理想气体，C p 为常数，（T ，P ）表达

由a ）ΔS = C v ln (P 2V 2/P 1V 1) + n R ln (V 2/V 1)

= C v ln (P 2/P 1) + (C v +n R)ln (V 2/V 1)ΔS = C v ln (P 2/P 1)+C p ln (V 2/V 1) ?上式适合：理气，C p , C v 常数，( P, V ) 表达

（c ）先等压，后等容，

例：–5°C ，P \下1mol C 6H 6 (l ) →C 6H 6 (s)；已知P \下，固态苯C 6H 6(s)的正常熔点T f =

5°C ，Δf H m = 9.9 kJ/mol ，–5°C ～+5°C 之间，C p, m (l ) =126.7 J/K ?mol ，C p, m (s ) =122.5 J/K ?mol 。计算：过冷液体凝固的ΔS m 。

解：ΔS m = ΔS 1 + ΔS 2 + ΔS 3

= C p, m (l )ln (T 2/T 1) –Δf H m /T f + C p, m (s ) ln (T 1/T 2)= –35.45 J/K ?mol

∵?H m （T1）= ?H m （T2）+ ∫T2T1(??H m /?T)P dT

= ?H m (278K) + ∫T2T1 ?C p, m dT

= –9.9×103 + [C p, m (s ) –C p, m (l )](T 1–T 2)= –9.9×103 –4.2×(–10)

= –9858 J/ mol (与“潜热”不同) ?

ΔS m,sur （T1）= –?H m （T1）/T 1

=9858/268 = 36.78 J/K ?mol

ΔS m, iso = ΔS m, sys + ΔS m, sur

= –35.45 +36.78= 1.33 J/K ?mol >0

∴过程自发

思考:

(1) 将?10°C 的雪1kg 投入盛有30°C ，5㎏水的绝热容器中，若将雪和水作为系统，试计算ΔS 。已知：冰的Δf H = 334.4 J/g ，热容：C(冰) = 2.09 J/K ?g ，C(水) = 4.18 J/K ?g 。

解：计算终了温度：

5000×(30?T )×4.18 (5kg 水降温)= 1000×10×2.091 + 1000×334.4 + 1000×4.18×T

（1kg 雪升温）（雪融化）（1kg 水升温）

?T =10.83°C = 283.98K

?1kg 雪→水：

ΔS 1 = 2.09ln (273.15/263.15) + (334.4/273.15)

+ 4.18ln (283.98/273.15)= 1.465 kJ/K ?5 kg 水降温：

ΔS 2 = 4.18 ln (283.98/303.15) = ?1.365 kJ/K ?ΔS (雪+水)= ΔS 1+ ΔS 2= 1.465?1.365

= 0.1 kJ/K = 100 J/K >0

∴自发过程

(2) P \, 100°C 的1mol 水向真空蒸发变成P \, 100°C 的水汽。计算此过程的ΔS 体, ΔS

环和ΔS 总，判断自发否？

?已知：P \, 100°C 下水的Δvap H m = 40.63 kJ/mol 。

解：其终态是P \,100°C 的气体，若用恒压

（1atm ）可逆相变蒸发这1mol 水(100°C 下)，也能达到相同的终态。因此：?ΔS 体= Δvap H m /T = 40.63×103 /373

= 108.9 J/mol

?

热效应：

Q ′= ΔU m -W =Δvap U m （W= 0）∴ΔS 环= ?Q ′/T = ?Δvap U m /T

ΔS 总= ΔS 体+ΔS 环= Δvap H m /T ?Δvap U m /T

= Δ(PV m )/T = P \?ΔV m /T = P \( V g, m ?V l, m )/T ≈P \?V g, m /T = R = 8.314 J/k >0 （自发过程）

?ΔS 环= ΔS 总?ΔS 体

= 8.314 ?108.9 = ?100.6 J/k

§3.8 熵和能量退降

能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，与熵的增加成正比。

有三个热源

1

W Q

1

W

Q ?1

R 2

R 2W 2

W Q ?Q

热源

A

T 热源

C

T 热源B

T C

A

B

T T T >

>

热机做的最大功为

1R C

C A

A 11W T T Q Q Q

T T ??=?=?????

热机做的最大功为

2R C C

B B

21W T T Q Q Q T T ??=?

=????

?C B A 12W W Q Q T T T ??

=??

????

C 0

T S =Δ>B A

T T 热源做功能力低于Q

功变为热是无条件的,

而热不能无条件地全变为功。

热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是

“高质量”的能量。

高温热源的热“质量”较高，做功能力强。从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。

§3.9 热力学第二定律的本质和

熵的统计意义一、热力学第二定律的本质热与功转换的不可逆性

一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。

二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。

数学概率=

热力学概率

微观状态数的总和

Ω1、概率

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。

例如：4个不同颜色的小球a ，b ，c ，d 分装在两个盒子中的分装方式。

04(0,4)1

C Ω(0,4) ==分配方式

分配微观状态数

4

4(4,0)1

C Ω(4,0) ==34(3,1)4

C Ω(3,1) ==2

4(2,2)6

C Ω(2,2) ==14

(1,3)4

C Ω(1,3) ==2、Boltzmann 公式

与熵的变化方向相同。函数表示为：

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。

()

S S Ω=ln S k Ω

=Boltzmann 公式，式中k 是Boltzmann 常数。

§3.10 Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能一、Helmholtz 自由能

根据第二定律

sur

d 0

Q S T δ?≥根据第一定律d Q U W δ=?δsur

12T T T ==sur (d d )W U T S ?δ≤??d()

U TS W ?δ??≤得：

将代入得：Q δ当Helmholtz 定义状态函数

def A U TS

?A 称为Helmholtz 自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。d W A

?δ≤?则

即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz 自由能的减少值。

等号表示可逆过程，即：

,R max

(d )T A W ?=?δA 也称功函（work function ）d W A

?δ≤?根据

d A W

??δ>若是不可逆过程

二、Helmholtz 自由能判据

如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下

)d (0,,f

≥?=W V T A 0

)d (0,,f

≤=W V T A 或

自发变化总是朝着Helmholtz 自由能减少的方向进行。

Helmholtz 自由能判据：

""=表示可逆，平衡

,,0(d )0

f T V W A =≤""<表示不可逆，自发

三、Gibbs 自由能

当12sur T T T T

===e f f

d W W W p V W δ=δ+δ=?+δf d d()

p V W U TS ?δ≤??当

sur (d d )

W U T S ?δ≤??f d()

U pV W TS ≤?+??δd()

H TS ≤??根据

e 12p p p p

===得：Gibbs 定义状态函数：

def G H TS

?G 称为Gibbs 自由能（Gibbs free energy ），是状态函数，具有容量性质。f d W G

?δ≤?则

,,R f,max

(d )T p G W ?=?δ可逆过程

不可逆过程

,f

(d )T p G W ??δ>系统等温、等压且不作非膨胀功，

)d (0,,f

≥?=W p T G 或

f

,,0(d )0

T p W G =≤四、Gibbs 自由能判据

即自发变化总是朝着Gibbs 自由能减少的方向进行,这就是Gibbs 自由能判据，系统不可能自动发生dG>0 的变化。

f ,,0(d )0

T p W G =≤""=表示可逆，平衡""<表示不可逆，自发

§3.11变化的方向和平衡条件

一、熵判据

对于绝热系统

d (0

S ≥绝热）等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。

因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。

对于隔离系统（保持U ，V 不变）

,(d )0

U V S ≥""=表示可逆，平衡在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。

"">表示不可逆，自发

二、Helmholtz 自由能判据""=表示可逆，平衡

f ,,0(d )0

T V W A =≤""<表示不可逆，自发

自发变化总是朝着Helmholtz 自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。

三、Gibbs 自由能判据

f ,,0(d )0

T p W G =≤""=表示可逆，平衡

""<表示不可逆，自发

自发变化总是朝着Gibbs 自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG>0 的变化。

若有非膨胀功存在，则判据为f r W G

≥Δ§3.12ΔG 的计算

一、等温物理变化(无化学变化)G H TS

=?TS pV U ?+=A pV

=+T

S S T H G d d d d ??=p

V V p A d d d ++=根据具体过程，代入就可求得ΔG 值。

(1) 等温、等压可逆相变

因为相变过程中不作非膨胀功，

e d d A W p V

=δ=?d d d d A p G V V p

=++e e d d (d ,d 0)

W p V V p W p V p =δ++δ=?=0

=例如：

1）水在100°C, 1atm 下蒸发成100°C, 1atm 的

水蒸汽，ΔG =0

2）冰在0°C, 1atm 下融化成0°C, 1atm 的水，

ΔG =0

2112

ln

ln p V G nRT nRT p V Δ==对理想气体：

e d d d (d )

G W p V V p W p V =δ++δ=?p V d =2

1d p p G V p

Δ=∫(适用于任何物质)

(2) 等温下，系统从P 1, V 1 改变到P 2, V 2 ，设W f = 0

例如:

25°C, 1atm 的水汽变成25°C, 1atm 的水，过程的ΔG m 。[解]

设计适当的可逆途径（等温可逆+可逆相变）来计算：

ΔG m =ΔG m 1+ ΔG m 2+ΔG m 3

=RT ln (23.76/760)+0+∫P po V(l )dP = ?8.58 kJ/mol <0 (自发不可逆过程)

(小量, ≈0 )

对于化学反应D(g)E(g)F(g)G(g)d e f g +=+设均为理想气体，在van’t Hoff 平衡箱中进行

二、化学反应中的——化学反应等温式m r G Δ'

'

D E 1D E

(1) ln

ln p p p p G dRT eRT =Δ+r m,20(2) G =ΔG F

3''F G

(3) ln

ln p p f p p G RT gRT =Δ+D E F G

r m

D(g)E(g)F(g)G(g) G d e f g p p p p Δ???→++1

G Δ3G Δ'

''')()()()(2

,G F E D G

p p p p g gG g fF g eE g dD m r +??→?+Δ在平衡箱中

r m r 1m 23

G G G G ++Δ=ΔΔΔ，ln ln p p

RT K RT Q =?+称为van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。

()()()()

''F

G ''D

E

F G

D E

ln

ln f g d e f g

d e

p p p p p p RT RT p p =?+r m ln ln p p

G RT K RT Q Δ=?+r m 0,p p Q K G <Δ<当时，反应正向进行r m 0,p p Q K G =Δ=当时，反应处于平衡状态r m 0,

p p Q K G >Δ>当时，反应不能正向进行反应有可能逆向进行

§3.13 热力学函数间的重要关系式

一、热力学函数的定义式

?在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数：U 、H 、S 、A 、G ：

H ≡U + PV A ≡U ?TS

G ≡H ?TS ≡A + PV

热力学函数之间关系的图示式

G T H S

=?H

pV

H p U V

=+U

A

G

TS TS

A T U S

=?pV

p A V

=+二、四个基本公式

第一定律：dU = δQ +δW

= δQ ?P dV

①

第二定律：dS = δQ r /T

?

δQ r = T dS （可逆）

②②代入①：dU = TdS ?PdV

③

适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统

（1）dU = TdS ?PdV

d d d d H U p V V p =++V

p S T U d d d ?=pV

U H +=因为

p

V S T H d d d +=所以

d d d H T S V p

=+(2)

T S S T U A d d d d ??=V

p S T U d d d ?=TS U A ?=因为

d d d A S T p V

=??(3)

V

p T S A d d d ??=所以

(4)

d d d G S T V p =?+因为

TS H G ?=T

S S T H G d d d d ??=p

V S T H d d d +=p

V T S G d d d +?=所以

三、八个派生公式

pdV TdS dU ?=(1)Vdp

TdS dH +=(2)

pdV SdT dA ??=(3)Vdp

SdT dG +?=(4)

()V U T S ?=?从公式(1), (2)导出(

)S U

V p ?=??从公式(1), (3)导出

()S H V p ?=?从公式(2), (4)导出

(

)V A T S ?=??从公式(3), (4)导出

()p H S

?=?()T A V

?=??()T

G

p

?=?()p G

T

?=??四、特性函数

?dG =?SdT +VdP

?

自由能G 是以特征变量T 、P 为独立变量的特性函数：G (T, P)；相应地：

dH = TdS + VdP ?特性函数：H (S, P)dU = TdS ?PdV ?特性函数：U (S, V)dA =?SdT ?PdV ?特性函数：A (T, V)

例如，(,)

G T p d d d G S T V p

=?+导出：T

G V p ??

?=??

???p

G S T ??????

???=H G TS =+U H pV

=?A G pV =?

p

G G T T ???

=??

????p T G G G T p T p ??????

=???

?????????T

G G p p ??

?=???

???当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：

,(1) (d )0U V S ≥,(2) (d )0T V A ≤,(3) (d )0

T p G ≤,(4) (d )0S V U ≤,(5) (d )0S p H ≤,(6) (d )0

H p S ≥用得多

用得少

五、麦克斯韦关系式

?由基本公式：dG = ?SdT + VdP

?

S = ?(?G/?T)P ，V = (?G/?P)T

?对于状态函数G ：

?2G /?T ?P = ?2G /?P ?T

?[?(?G/?T)P /?P]T = [?(?G/?P)T /?T]P ?

?(?S/?P)T = (?V/?T)P

?同理：

dA =?SdT ?PdV ?(?S/?V)T = (?P/?T)V dH = TdS + VdP ?(?T/?P)S = (?V/?S)P dU = TdS ?PdV ?(?T/?V)S = ?(?P/?S)V ?上述四式为简单（均相）系统平衡时的麦克斯韦关系式。

?(?S/?P)T = (?V/?T)P

dG = ?SdT + VdP ?

由dH = TdS + VdP ?

T = (?H/?S)P

?(?S/?T)P = (?H/?T)P /(?H/?S)P

= C p /T 由dU = TdS ?PdV ?

T = (?U/?S)V

?(?S/?T)V = (?U/?T)V /(?U/?S)V

= C v /T

?熵函数与其他热力学函数的微商关系：(?S/?P)T = ?(?V/?T)P ；(?S/?T)P = C p / T 恒压测定

(?S/?V)T = (?P/?T)V ；(?S/?T)V = C v / T 恒容测定(?S/?P)V = ?(?V/?T)S ；(?S/?V)P = (?P/?T)S

恒熵(绝热可逆)过程六、热力学状态方程

?由基本方程式：

dU = TdS ?PdV

?(?U/?V)T = T (?S/?V)T ?P

(?S/?V)T = (?P/?T)V

=T(?P/?T)V ?P

即：(?U/?V)T = T (?P/?T)V ?P

理想气体：(?U/?V)T = 0

?由基本方程式：

dH = TdS +VdP

?(?H/?P)T = T (?S/?P)T +V

(?S/?P)T = ?(?V/?T)P

=?T(?V/?T)P + V

即：(?H/?P)T = V ?T(?V/?T)P

理想气体：(?H/?P)T = 0

热力学状态方程

?(?U/?V)T = T (?P/?T)V ?P ?

(?H/?P)T = V ?T(?V/?T)P

?相应地：

dU = (?U/?T)V dT + (?U/?V)T dV

dU = C v dT + [T (?P/?T)V ?P ]dV dH = (?H/?T)p dT + (?H/?P)T dP dH = C p dT + [V ?T (?V/?T)P ]dP ?通常用于计算实际气体（如范德华气体）的热力学量。