天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-化学动力学(圣才出品)
物理化学(天津大学第五版)课后答案
物理化学上册习题解（天津大学第五版）第一章 气体的 pVT 关系1-1 物质的体膨胀系数 V与等温压缩系数 T 的定义如下：1 V 1 VV TV T p试导出理想气体的V、T与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRTV p T1 V VT V 1 V Tp VpT1 (nRT / p)V T1 ( nRT / p) Vp1 nR 1 V T 1 p V p V T 1 nRT 1 V p 1T V p 2 V p1-2 气柜内有 3 90kg 的流量输往使用车间，试问贮121.6kPa 、27℃的氯乙烯（ C2H3Cl ）气体 300m ，若以每小时 存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为pV121.6 103300n 8.314 14618.623molRT 300.15 3 3 每小时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为 v90 10 90 10 1441.153mol h 1M C 2H3Cl 62.45 n/v= （ 14618.623 ÷1441.153 ） =10.144 小时1-3 0 ℃、 101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：CH 4 n M CH 4 p M CH 4 101325 16 103 0.714kg m 3V RT 8.314 273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为 25.0000g 。
充以 4℃水之后，总质量为 125.0000g 。
若改用充以 25℃、 13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g 。
试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积V125.0000 25.000 100.0000 cm 3 100.0000cm 3H 2 O(l ) 1n=m/M=pV/RTM RTm 8.314 298.15 (25.0163 25.0000) mol pV 13330 10 430.31g1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
天津大学第五版-物理化学课后习题答案(全)
第一章 气体的pVT 关系1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：1 1TT p V p V V T V V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT111 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T TVV p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p V V pnRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为mol RT pV n 623.1461815.300314.8300106.1213=⨯⨯⨯== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为133153.144145.621090109032-⋅=⨯=⨯=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：33714.015.273314.81016101325444--⋅=⨯⨯⨯=⋅=⋅=m kg M RT p M V n CH CH CHρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。
充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。
若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。
试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρn=m/M=pV/RTmol g pV RTm M ⋅=⨯-⨯⨯==-31.301013330)0000.250163.25(15.298314.841-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
天津大学第五版物理化学习题参考解答1
天津大学第五版《物理化学》第一章“气体的pVT 关系” P31-34习题参考解答：1-1．由理想气体状态方程 nRTV p=得 p V nR T p ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭， 2TV nRT p p ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ 111V p V nR V T V p T α∂⎛⎫==⋅= ⎪∂⎝⎭ 2111T T V nRTV p V p pκ⎛⎫∂=-=⋅= ⎪∂⎝⎭1-2．假设气体为理想气体。
由理想气体状态方程 mpV nRT RT M==得 33121.61030062.5010914 kg 8.3145300.15pV m M RT -⨯⨯=⋅=⨯⨯=⨯ 91410.16 h 90t ==1-3．假设气体为理想气体。
由理想气体状态方程 mpV nRT RT M==得 33-3101.3251016.043100.71576 kg m 8.3145273.15m pM V RT ρ-⨯⨯⨯====⋅⨯1-4．容器体积 3125.000025.0000100.0000 cm 1m V ρ-===水水假设气体为理想气体。
由理想气体状态方程 mpV nRT RT M== 得 ()-13625.016325.00008.3145298.1530.31 g mol 13.3310100.000010mRT M pV --⨯⨯===⋅⨯⨯⨯1-5．假设气体为理想气体。
由理想气体状态方程 pVn RT= 加热前后容器内气体的物质的量保持不变，即101.3252273.15373.15273.15V pV pVR R R ⨯=+⨯⨯⨯ 得 117.00kPa p =1-6．由理想气体状态方程 mpV nRT RT M== 得m M ppV RTρ== 对实际气体，则有 0p Mp RT ρ→⎛⎫=⎪⎝⎭ 题给数据整理列表如下：用Excel 作 ( ρ / p ) — p 图如下：由图得 00.022236p Mp RTρ→⎛⎫==⎪⎝⎭ 得 -10.0222360.0222368.3145273.1550.500g mol M RT ==⨯⨯=⋅1-7．假设气体为理想气体。
天津大学物理化学第五版上、下答案
天津大学物理化学第五版上、下答案第一章 气体pVT 性质1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：1 1T T pV p V V T V V⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT111 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T TVV p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p V V pnRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为mol RT pV n 623.1461815.300314.8300106.1213=⨯⨯⨯== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为133153.144145.621090109032-⋅=⨯=⨯=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：33714.015.273314.81016101325444--⋅=⨯⨯⨯=⋅=⋅=m kg M RT p M V n CH CH CHρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。
充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。
若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。
试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρn=m/M=pV/RTmol g pV RTm M ⋅=⨯-⨯⨯==-31.301013330)0000.250163.25(15.298314.841-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-热力学第一定律(圣才出
或
dU=δQ＋δW
2．焦耳实验 虽然焦耳实验的设计是不精确的，但是并不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函 数”这一结论的正确性。
3．体积功的定义和计算 由于系统体积的变化而引起的系统与环境交换的能量称为体积功，其定义式为：
δW=－pambdV （1）气体向真空膨胀时，pamb=0，得出
W=0 （2）恒外压过程体积功
W= －pamb(V2－V1)= －pambΔV （3）对于理想气体恒压变温过程
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W= －pambΔV= －nRΔT
（4）可逆过程体积功
Wr
=
−
V2 V1
pambdV
（5）理想气体恒温可逆过程体积功
Wr
=−
V2 V1
pambdV
= nRT ln(V1
V2 ) = nRT ln( p2
p1)
（6）可逆相变体积功
W=－pdV
三、恒容热、恒压热及焓 1．恒容热（QV） 指系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，它与过程的ΔU 在量值上相等。 而ΔU 只取决于始、末状态，故对一个微小的恒容且无非体积功的过程有如下关系：
=定值)、恒容过程(V=定值)、绝热(系统与环境之间无热交换)过程、循环过程等。
4．功 系统得到环境所作的功时，W＞0；系统对环境作功时，W＜0。功是途径函数，单位为 J。 （1）体积功（W）：系统因其体积发生变化反抗环境压力(pamb)而与环境交换的能量，
定义式为W = −pambdV ；
（2）非体积功（W ）：除了体积功以外的一切其他形式的功，如电功、表面功等。
焓为广度量，是状态函数，单位为 J。
天津大学《物理化学》第五版-习题及解答
及。
要确定 ，只需对第二步应用绝热状态方程
因此
，对双原子气体
由于理想气体的 U 和 H 只是温度的函数，
整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆
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2.24 求证在理想气体 p-V 图上任 一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝 对值。
证明：根据理想气体绝热方程，
T
及过程的
。
解：过程图示如下
显然，在过程中 A 为恒压，而 B 为恒容，因此
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同上题，先求功 同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律
2.23 5 mol 双原子气体从始态 300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为 50 kPa，在绝热可
逆压缩到末态压力 200 kPa。求末态温度 T 及整个过程的 解：过程图示如下
及。 解：先确定系统的始、末态
对于途径 b，其功为
根据热力学第一定律
2.6 4 mol 的某理想气体，温度升高 20 C°，求 解：根据焓的定义
的值。
2.10 2 mol 某理想气体，
。由始态 100 kPa， 50 dm 3，先恒容加热使压力体积
增大到 150 dm 3，再恒压冷却使体积缩小至 25 dm 3。求整个过程的
此
假设气体可看作理想气体，
，则
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2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是
1100 °C，其中 CO(g)和 H2(g)的摩尔分数均为
0.5。若每小时有 300 kg 的水煤气由 1100 °C 冷却到 100 °C，并用所收回的热来加热水，是
水温由 25 °C 升高到 75 °C。求每小时生产热水的质 量。 CO(g)和 H2(g)的摩尔定压热容
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)配套模拟试题及详解
天津大学物理化学教研室《物理化学》（第5版）配套模拟试题及详解一、选择题1．下列诸过程可应用公式dU＝（C p－nR）dT进行计算的是（）。
A．实际气体恒压可逆冷却B．恒容搅拌某液体以升高温度C．理想气体绝热可逆膨胀D．量热弹中的燃烧过程【答案】C【解析】原式dU＝，由推导过程可知此式只适用于理想气体。
2．一个纯物质的膨胀系数α＝（T为绝对温度），则该物质的摩尔恒压热容C p将（）。
A．与体积V无关B．与压力P无关C．与温度T无关D．与V、P、T均有关【答案】B【解析】根据即在等压条件下V对T的二阶导数，所以与P无关。
3．一定量组成一定的均相系统，无非体积功且定温时，其吉布斯函数随压力的增大而（）。
A．增大B．减小C．不变D．无法确定【答案】A【解析】由热力学基本公式dG＝－SdT＋Vdp可知，（∂G/∂p）T＝V＞0。
4．定温定压下，液态水变为水蒸气，系统的热力学函数（）。
A．熵增加，焓减小B．熵减小，焓增加C．熵和焓都减小D．熵和焓都增加【答案】D【解析】由热力学基本方程dH＝TdS＋Vdp可得，＝T＞0，即焓与熵同向变化。
液态水变为水蒸气吸热，熵增加，即焓也增加。
5．某物质溶解在互不相溶的两液相α和β中，该物质在α相中以A形式存在，在β相中以A2形式存在，则α和β两相平衡时：（）。
【答案】D【解析】平衡条件：不同相中同种物质化学势必定相等，否则化学势高的一相必然向化学势低的一相转变。
6．反应CO （g ）＋H 2O （g ）CO 2（g ）＋H 2（g ）在973K 时压力平衡常数K p＝0.71，若此时各物质分压为P CO ＝100kPa ，2H O p ＝50kPa ，2CO p ＝2H p ＝10kPa ，则（ ）。
A ．反应向右进行B ．反应向左进行C ．反应处于化学平衡状态D ．反应进行的方向难以确定 【答案】A【解析】计算此时的压力J p ＝10100.0250100⨯=⨯＜K p ,，所以反应向右进行直到J p ＝ K p使得反应达平衡为止。
《物理化学》第五版(天津大学物理化学教研室 著)课后习题答案 高等教育出版社
由于汽缸为绝热，因此
2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为 2 mol，0 C 的
单原子理想气体 A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为 6 mol，100 C 的双原子
理想气体 B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的
T 及过程的
与温度的函数关系查本书附录，水
的比定压热容
。
解：300 kg 的水煤气中 CO(g)和 H2(g)的物质量分别为
300 kg 的水煤气由 1100 C 冷却到 100 C 所放热量
设生产热水的质量为 m，则
2.18 单原子理想气体 A 于双原子理想气体 B 的混合物共 5 mol，摩尔分数
，始态温
（1）
（2）
的；
（3）
的；
解：（1）C10H8 的分子量 M = 128.174，反应进程
。
（2）
。
（3） 2.34 应用附录中有关物资在 25 C 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在 25 C 时 的 及。
解：将气相看作理想气体，在 300 K 时空气的分压为
由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K 时空气的分压为
由于容器中始终有水存在，在 373.15 K 时，水的饱和蒸气压为 101.325 kPa， 系统中水蒸气的分压为 101.325 kPa，所以系统的总压
第二章 热力学第一定律
解：该过程图示如下
设系统为理想气体混合物， 则
1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于 300 K 条件下大平衡时，容 器内压力为 101.325 kPa。若把该容器移至 373.15 K 的沸水中，试求容器中到达新的平衡时 应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K 时水的饱和蒸气 压为 3.567 kPa。
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（4）对于速率方程不符合 =kcAnA
cnB B
的反应，不能应用级数。
5．在每个反应组分的分级数都是一级的二级反应中，若维持其中一组分的浓度远远大 于另一组份的浓度，反应过程中其浓度变化可以忽略不计，从而使此反应表现为一级反应， 这种情况称为假一级反应。
二、速率常数的积分形式 1．半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间定义为反应的半衰期，以符号 t1/2 表示。
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三、速率方程的确定 速率方程的确定方法有尝试法、半衰期法、初始速率法隔离法。 1．尝试法（试差法） 尝试法就是看某一化学反应的 cA 与 t 间的关系适合于哪一级数的动力学积分式，从而 确定该反应的反应级数。由于二级反应最为常见，通常首先尝试 1/cA~t 图。 2．半衰期法 如上，反应的半衰期的对数和初始浓度成直线关系，直线的斜率为（1－n）。只要获得 两个不同浓度下对应的半衰期的数值，就可以求得反应的级数 n。 3．初始速率法 设反应的速率方程为
def
d = (1 B)dnB ，所以转化速率 为：
转化速率的单位为 mol·s－1。 注意：
（1）反应的转化速率 是广度量，依赖于反应系统的大小；
（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质 B 的选择无关； （3）与化学计量式的写法有关，应用上述定义式时必须指明化学反应方程式。
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则初始速率为
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。对其求对数，保持 B, C,…等组分不变，只改变 A
组分初始浓度，则可得如下方程：
式中 K 为常数。故可以通过对数据
作图为直线，其斜率即为 n A。
4．隔离法 在该法中，除了要确定反应分级数的组分 A 之外，使其他的组分浓度大大过量，因此 在反应中可以认为这些组分的浓度为常数，从而认为反应是假 n A 级反应。
常采用某指定反应物 A 的消耗速率或某指定产物 Z 的生成速率表示反应速率：
注意： （1）对于特定反应，反应速率 υ 是惟一确定的，υ 不需注以下角； （2）反应物的消耗速率或产物的生成速率随物质 B 的选择而异，υ 需用下角标注明； （3）各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比。
2．符合通式 −dcA dt = kAcAn ，且 n＝0, 1, 2, 3, n（n 也可以为分数 1/2, 3/2,…）的动力 学方程积分式以及动力学特征如表 11－1 所示。
对于 n 级反应，上式应用于：（1）只有一种反应物；（2）反应物浓度符合化学计量比 的多种反应物的反应。
表 11－1
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aA + bB + → 产物
= kcAa cBb
如上式，基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方
程中相应组分的计量系数。这就是质量作用定律。
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速率方程的比例常数 k，称做反应速率常数。温度一定，反应速率常数一定，与浓度无 关。k 越大，反应越快。
速率方程。由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为
=kcAnA
cnB B
式中 nA 、nB 等（一般不等于各组分的计量系数）分别称为反应组分 A 和 B 等的反应
分级数，量纲为一；n ＝
nA ＋nB ＋···为反应的总级数，简称反应级数。
说明：
（1）如果反应的速率方程不能用上式表示，则反应级数没有意义；
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子反应为三级反应。
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对于非基元反应：
（1）不能对化学计量式应用质量作用定律，不存在反应分子数的问题，只有反应级数，
且必须通过实验测定；
（2）分级数与组分的计量系数无关；
（3）分级数一般为零、整数或半整数（正或负）；
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第 11 章 化学动力学
11.1 复习笔记
一、化学反应的反应速率及速率方程 影响反应速率的基本因素：反应物的浓度和反应的温度。 速率方程（动力学方程）：表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓 度与时间等参数间的关系式。 1．转化速率 用单位时间内发生的反应进度来定义。对于非依时计量反应，反应进度 ξ 定义为：
2．反应速率 单位体积的转化速率，定义式为：
反应速率 υ 为强度量，其单位为 mol·m－3·s－1，与用来表示速率的物质 B 的选择无关，
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与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，=(1 B) (dcB dt)
注意：质量作用定律只适用于基元反应。 对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。如果一物 质同时出现在机理中两个或两个以上的基元反应中，则其净的消耗速率或净的生成速率是这 几个基元反应的总和。
4．化学反应速率方程的一般形式，反应级数
表示化学体系中反应速率与反应物的浓度或时间等参数间函数关系的方程式称为反应
对于恒温恒容气相反应：p =(1 B) (dpB dt) (恒容) p =RT
3．基元反应的速率方程—质量作用定律
（1）基元反应
分子水平上的作用称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
所谓一个反应的反应机理一般是指该反应过程中所涉及的所有基元反应。
（2）质量作用定律
对基元反应： 其速率方程应为：
A = kcAnA
再利用上述三种方法即可求得组分 A 的分级数。
四、温度对反应速率的影响，活化能 大多数化学反应的反应速率随温度的升高而增加，通常认为这种变化体现在速率常数随 温度的变化上。 范特霍夫规则：对于均相热化学反应，反应温度每升高 10 K，其反应速率常数变为原 来的 2~4 倍，即 k(T +10K) k(T ) 2 ~ 4 ，此比值也成为反应速率的温度系数。 1．阿伦尼乌斯公式 微分式：
（2）反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，则反应速率受浓度
的影响越大；
（3）反应速率常数 k 的单位为（mol·m－3）1－n·s－1，与反应级数有关。
各速率常数与计量系数的绝对值及反应的速率常数存在以下关系：
根据反应级数的定义，对于基元单分子反应为一级反应，双分子反应为二级反应，三分