天津大学第四物理化学考研复习第六相平衡
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物理化学(天津大学第四版)课后答案 第六章 相平衡
0 1.08 1.79 2.65 2.89 2.91 3.09 3.13 3.17 （1） 画出完整的压力-组成图（包括蒸气分压及总压，液相线及气相线）；
（2） 组成为
的系统在平衡压力
下，气-液两相平衡，求
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平衡时气相组成 及液相组成 。
（3） 上述系统 5 mol，在
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（3） 某组成为 （含 CCl4 的摩尔分数）的 H2O-CCl4 气体混合物在 101.325 kPa 下恒压冷却到 80 °C 时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成； （4） 上述气体混合物继续冷却至 70 °C 时，气相组成如何； （5） 上述气体混合物冷却到多少度时，CCl4 也凝结成液体，此时气相组成如
（5） 上述气体混合物继续冷却至 66.53 °C 时，CCl4 也凝结成液 体（共沸），此时 H2O 和 CCl4 的分压分别为 26.818 kPa 和 74.507 kPa，因此
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6.12 A–B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图，试指出各个相区
（2） 当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪 些相？其质量各为多少？
解：相图见图（6.7.2）。（1）温度刚要达到共沸点时系 统中尚无气相存在，
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只存在两个共轭液相。系统代表点为
。
根据杠
杆原理
（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，L2 消失，气相和 L1 共存，因此
何？ （2）外压 101.325 kPa 下的共沸点为 66.53 °C。 （3）开始凝结出液体水时，气相中 H2O 的分压为 43.37 °C，因此
（4） 上述气体混合物继续冷却至 70 °C 时，水的饱和蒸气压，即水在气相中 的分压，为 31.16 kPa，CCl4 的分压为 101.325 – 31.36 = 70.165 kPa,没有达 到 CCl4 的饱和蒸气压，CCl4 没有冷凝，故
天津大学版《物理化学》考研考点讲义
考点：
１．摩尔电导的测定及测量应用。 ２．离子电迁移率的计算。 ３．根据电池反应正确写出电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。 ４．电池电动势的计算及可逆电池热力学及其应用。 ５．电动势测定的应用：求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，ｐＨ值的测定等。 ６．根据实际分解电压，判断电解池的电解产物。
例题
例 １：绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（ ）。
答案：对应状态原理
例 ２：某气体符合状态方程 Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数。若一定温度和压力下，摩尔体积 Ｖｍ
＝１０ｂ，则其压缩因子 Ｚ ＝
。
答案：根据状态方程，知此实际气体符合 ＰＶｍ ＝ＲＴ＋ｂｐ，根据已知条件，得 ＲＴ ＝９ｂｐ，则根据
目 录
绪 论 １ 第一章 气体的 ｐ，Ｖ，Ｔ关系 １４ 第二章 热力学第一定律 １７ 第三章 热力学第二定律 ２９ 第四章 多组分系统热力学 ４５ 第五章 化学平衡 ５６ 第六章 相平衡 ６５ 第七章 电化学 ７８ 第九章 统计热力学初步 ９３ 第十章 节面现象 １０２ 第十一章 化学动力学 １０９ 第十二章 胶体力学 １２４
例题
例 １：焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验分别得出了什么结论？
答案：焦耳实验—理想气体的热力学能只是温度的函数。
焦耳 －汤姆生实验—实际气体的热力学能不仅是温度的函数，还与压力和体积有关
例 ２：隔离系统中无论发生何种变化（包括化学变化），其 ΔＵ ＝ 、ΔＨ ＝ 。
Ａ．大于零 Ｂ．小于零 Ｃ．等于零
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
１．摩尔电导的测定及测量应用。 ２．离子电迁移率的计算。 ３．根据电池反应正确写出电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。 ４．电池电动势的计算及可逆电池热力学及其应用。 ５．电动势测定的应用：求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，ｐＨ值的测定等。 ６．根据实际分解电压，判断电解池的电解产物。
例题
例 １：绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（ ）。
答案：对应状态原理
例 ２：某气体符合状态方程 Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数。若一定温度和压力下，摩尔体积 Ｖｍ
＝１０ｂ，则其压缩因子 Ｚ ＝
。
答案：根据状态方程，知此实际气体符合 ＰＶｍ ＝ＲＴ＋ｂｐ，根据已知条件，得 ＲＴ ＝９ｂｐ，则根据
目 录
绪 论 １ 第一章 气体的 ｐ，Ｖ，Ｔ关系 １４ 第二章 热力学第一定律 １７ 第三章 热力学第二定律 ２９ 第四章 多组分系统热力学 ４５ 第五章 化学平衡 ５６ 第六章 相平衡 ６５ 第七章 电化学 ７８ 第九章 统计热力学初步 ９３ 第十章 节面现象 １０２ 第十一章 化学动力学 １０９ 第十二章 胶体力学 １２４
例题
例 １：焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验分别得出了什么结论？
答案：焦耳实验—理想气体的热力学能只是温度的函数。
焦耳 －汤姆生实验—实际气体的热力学能不仅是温度的函数，还与压力和体积有关
例 ２：隔离系统中无论发生何种变化（包括化学变化），其 ΔＵ ＝ 、ΔＨ ＝ 。
Ａ．大于零 Ｂ．小于零 Ｃ．等于零
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
物理化学-第六章__相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
天津大学版《物理化学》考研考点讲义
第三章 热力学第二定律
复习重点：
１．熵的定义 ２．克劳修斯不等式与熵增原理 ３．各种不同过程熵变的计算 ４．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
— ２—
天津大学版《物理化学》考点精讲与复习思路
５．四个热力学基本关系式及拓展公式 ６．热力学第三定律
考点：
１．各种过程中 ΔＳ和 ΔＧ的计算，特别针对不可逆过程，或利用计算结果判断过程方向和限度。 ２．某些特殊过程热力学量大于零，等于零，小于零的判断 ３．正确理解及掌握各个热力学函数关系式的意义及适用条件。 ４．熟练掌握热力学基本方程式及麦克斯韦关系式，并能利用所学公式及定义式解答证明题。 本章考研题型多出现在填空题、证明题和计算题中。 如：
压缩因子 Ｚ的计算公式得 Ｚ ＝１．１１。
复习重点
１．热力学第一定律 ２．功与过程
第二章 热力学第一定律
— １—
３．可逆过程 ４．焓 ５．理想气体的热力学能和焓—焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验 ６．绝热过程的功和过程方程 ７．反应进度 ８．标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
考点：
１．对各个概念的理解和掌握。 ２．各种不同过程中 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算。 本章考研题型以计算为主，通常出现在填空题、选择题及计算题中。考研计算题通常应用性和综 合性较强，本章节 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算通常只是一道计算大题中的一部分。 如：
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｃ． δＡ δｎｊ Ｔ，Ｖ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｄ． δＧ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
分析：此类题目是多组分系统热力学中较为常见的一类小题，主要是能够正确区分化学势和偏摩
天津大学版物理化学课件六章相平衡
又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。
考研《物理化学》考点精讲教程(第06讲 相平衡)
《物理化学》考点精讲教程
例：水在101.325 kPa 下的沸点为100 ℃。求：压力增到 202.65 kPa时，水的沸点为多少？
已知：vapHm=40.67 kJmol-1（水蒸气可作为理想气体）
解：
ln
p2 p1
= - DvapH m R
1 -1 T2 T1
ln
202.65 101.325
=
真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差，按 p~x 图可 将偏差分为四类:
• 一般正偏差 • 一般负偏差 • 最大正偏差 • 最大负偏差
《物理化学》考点精讲教程
一、压力-组成图
1. 一般正偏差系统
p实际 p理想
p* 难挥发
p实际
p* 易挥发
（0 x 1）
苯(A)—丙酮(B)系统
解：
Na2CO3 +H2O = Na2CO3 ·H2O(s) Na2CO3 +7H2O = Na2CO3 ·7H2O(s) Na2CO3 +10H2O = Na2CO3 ·10H2O(s)
C = S﹣R﹣R′ = 5﹣3﹣0 = 2 因压力已指定，F′= C﹣P + 1 = 2﹣P + 1 = 3﹣P
变量：T，p 但 p = f (T ) 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：F = 2
变量：T，p，x 但 p = f (T,x )
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二、相律
相律：确定系统的自由度数。
吉布斯相律
C = S﹣R – R′ F = C﹣P + 2
只受温度和压力影 响的平衡系统
R —独立的化学反应数，=0
（0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点 0C差别： ——溶解了空气，凝固点降低 ——压力因素
物理化学课件6相平衡
在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水 、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利 用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不 同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能 源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶 等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地 分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯 度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果 。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实 验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验， 记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析， 探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示 出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力 下，系统中各相之间达到相对稳 定的状态，各相之间不发生显著 的相变或化学反应。