表面过剩S_2_对CdS光催化的影响与带位匹配_陈德文

在半导体界面光催化反应选择性的控制中 * 表 面状 态 与 表 面 氧 化 还 原 电 位 的 调 节 是 极 为 重 要 的 5 FE;9 等 发现半导体超微粒子表面与溶液中的
G/ H
及光合作用的人工光催化模拟的反应探索研究中有 重要意义 5
氧化还原对的相互作用可以引起半导体平带电位 9I( 的明显改变 5 :797()$BB 等 曾报导在有碘离子 存在时 * JE#1 半导体平带电位 9I( 负移 25 K L* 使得
国家基础研究发展规划项目
!"#
表! +,-(. *
70 J
!"#$ %&’() *+&,-! "#$! $ ./0, 1/$2/3 4/35$6 % %&&’ 底物在被硫离子修饰的 "#$ 胶粒体系的光反应中生成的自由基的 %$& 参数 /01 2,3,4.5.36 ’7 73.. 3,89:,(6 9; 2<’5’3.,:59’;6 ’7 =80 :’((’98 6>65.4 4’8979.8 -> 0# ?
# # ?# $ -.? * T -&? * % 7! 1 K 7A T J) P & # 8
’
’( !
结果与讨论
吸收光谱与胶体粒度的计算 用新制备的 =80 胶体在不超过 J) P < 的时间内
进行光谱测定 ) 图 * 所示为 =80 胶体体系的吸收 光谱 ) 吸收从约 R!J ;4 处 $ 即吸收阈值 V 其对应能 量为 71 K #) OP .& % 开始 V 约在 R*J ;4 处有一个较 大的吸收 ) 而在约 QOJ ;4 处左右出现另一个吸收 峰) 显然 V 胶体颗粒尺寸量子化效应导致了光谱吸 收的蓝移 ) 已知半导体胶体超微粒子的粒度小到约
$ I ;4
图! )*+( !
硫化镉超微粒体系的吸收光谱 ,-./012*/3 .1452067 /8 "#$ 5/99/*# .:.247
*P 49;V 可 检 测 出 如 图 # 所 示 的 羟 基 加 合 物 B CDEF ? FN H ・ 的 /01 信号 V 其裂分常数为 $M K $N K *) PJ 4+) 已知水溶液中 =80 胶体价带电位为
F ? F ?
或是
F D — $9 （ 9? %)G）D ?E —— ?F ?F ?
$" &
$, & $? & $# &
$Q & — $9 9 D 9—— F > 对 于 氧 化 还 原 电 对 9? F R 9 ? ? 1 其 ! 6 F >7 -? 4 $ !" @A;1 SA 6 ,K & <,K = 1 此值介于 :)9 胶体的导带电位 !:5 $ F ,7 > 4 & 和价带电位 !45 $ ,7 -8 4 & <" = 之间 1 因 此 上 述 反 应 $! & F $Q & 在 热 力 学 上 是 可 能 的 7 当 < 9? F = % ,> F # .M0 ・ N F , 时未观察到 < HIJB F 9 F = ・ 信号 1 可能是由于生成的自由基加合物浓度太小 1 在仪器检测灵敏度极限之下 7 值得注意的是 1 图 #% 的信号在不到 ,> .’/ 即衰减为只剩下如图 #2 所示 的 < HIJB F BA = ・ 的信号 1 表明 < HIJB F 9 F = ・ 在 该实验条件不稳定1 其信号很快衰减而至消失 7 对 于 < HIJB F 9 F = ・ 经由何种途径衰减目前尚不 清楚 7
= ! U =,3-’; :.;5.3.8 3,89:,(V F! U FW>A.; :.;5.3.8 3,89:,(
以下 的光波除掉 ) 光照时试样与光源的距离均为 O :4) 凡需进行 /01 检测的试样均通高纯氮以清除 体系中的氧气V 光照过程亦均以氮气氛保护 ) 有关检测数据及波谱参数列于表 * 中 )
@M7 Q
陈德文等： 表面过剩 9? F 对 :)9 光催化的影响与带位匹配
!"#
图! 0,12 !
含 "#$% 的 &’( 胶体体系经光辐照 )* +,后的 .(/ 谱 .(/ 3456789+ 537,+:75’ ;8<+ 7=5 3>375+ <; "#$% ? &’( 6<@@<,’ ,88:’,:75’ A> BC ;<8 )* +,0,12 D 图D 含 (! E 浓度为 !2 F ++<@・ G E ) 的 &’( ? "#$% 体系光照后的 .(/ 谱 .(/ 345678: <; &’( ? "#$% 3>375+ 6<-7:,-,-1 !2 F ++<@・ G E ) (! E
*J ;4 左右 V 尤其在小于 *J ;4 时 V 组成粒子的表面 原子数约占总原子数的 PJX V 这种超微粒子的性质 既不同于大颗粒块材 V 也不同于分子V 这种状态的粒 子被称为量子态粒子或 Y 态粒子 ) Y 态粒子使原固 体材料的光谱和氧化还原性质、 激发能级以及光谱 吸收等发生明显的改变 V 而这些新的特性对于界面 光催化过程的控制有着重要的意义 BO ? " H ) 根据 Z3@6 的球形势箱模型 B"V S H V 激发态能级与能隙及胶粒尺寸 等之间的关系为 U
!
其平带电位 9I( 最大负移可达 /5 2 L* 且对提高界面 反应的选择性有明显的作用 G4* O H 5 6998B 等 GP H 也曾发现 当 :=# 粒子表面吸附有过剩硫离子 #1 N 时 * :=# 的 平带电位也产生负移 * 他们仅只探讨其电极过程特 性 * 未曾研究这种负移对化合物在表面的光化学反 应进程的影响问题 5 考虑到用硫离子改性的 :=# 超微粒子可能对界面光催化反应具有增强或抑制的 作用 * 本文用紫外吸收光谱与自旋捕捉 36#Q 方法 * 研究了底物在含不同浓度 # 离子的 :=# 胶体体系
$ % & ’((%)’%*+) ,- .’/ 0%*+(1 $ 2 & ! .’/ 0%*+( %3*+( $ % &
!45 6 ,7 -8 4 $ !" 9:; & <" = 1 水 的 氧 化 电 位 !> 6 ?7 -4 $ !" @A; & <,> = 1 因 而 应 当 排 除 由 水 的 氧 化 而 产 生 BA 基的可能性 7 故可以认为 BA 自由基只可能来 源于体系中的吸附氧于表面的还原作用 C :)9 D #!—$E D D + F B? $ %)G & D + F —$B?F ・ B ・ D HIJB—$ < HIJB F B = ・
1N
中光反应及其产生的自由基* 以考察不同浓度的 #
1N
离子对 :=# 平带电位 9I( 以及界面光催化反应的选 择性和机理的影响 5 这对于探索控制界面光反应的 方向和机理 * 特别是在环境污染物的光催化治理以
122/32/311 收到初稿 * 122/324311 收到修改稿 5 联系人 , 陈德文 ! 63’789, :;$<=>? @@/5 8A7B5 7A5 A< " 5 ! C/++.2/2/22 " 及国家自然科学基金资助项目 ! DE, 4+.+24+2 " 5 !! 现在华南理工大学化工学院
#$%&$’($)
物理化学学报 ! !"#$ %"&’"( )"(*&+ " ,-.& /0123 450$63 7$83 * !""#$ #% ! + " , -./ 0 -.-
-./
表面过剩 (! ) 对 *+( 光催化的影响与带位匹配!
陈德文 刘延秋 易筱筠!! 徐广智
/222.2 " ! 中国科学院化学研究所 * 分子动态与稳态结构国家重点实验室 * 北京 摘要
用 6#Q 方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子 #1 N 改性后对其光诱导电子转移及底物
的氧化还原反应进程的影响 5 结果表明 * 在较高浓度下光还原反应易于进行 5 若所用底物的氧化还原电位 92 为 负值 * 在无过剩 #1 N 存在及低浓度 #1 N 环境中不发生光还原反应 * 但却可在高浓度 #1 N 环境发生反应 ^ 若底物的 92 为正值 * 则在无硫离子及较低硫离子浓度下能够发生的光氧化反应 * 在高浓度时则被完全抑止 5 这是由于表面过 剩 #1 N 的作用 * 改变了底物的氧化还原电位与半导体超细微粒带隙间的匹配关系 5 根据 U7<T’X8) 等温吸附模型 * 进一步导出了修饰物的浓度 - 与平带电位负移值间的关系表达式 " 9I( _ " 9’ I( :- ‘ ! / a :- " 5 可以合理解释修饰 物 #1 N 的浓度越高 * 9I( 负移越大 * 越有利于光还原反应的实验事实 5 因此根据需要 * 适当地选择修饰物并控制浓 度 * 使带隙位置与底物氧化还原电位间能有合适的匹配 * 有助于调节光化学反应的选择性与方向 5 关键词 , 硫化镉 * 超微粒子 * 6#Q* 平带电位 * 电子转移 * 带位匹配
&’#) Q* *) S# #) #" *) "O
=ONP=F=NQ =(=N #=N#FN = PN**M $ =N Q % QM $ = #NP % #MN