合工大高鸿宾有机化学第四版课件3章_不饱和烃-3

CH3 CH3
那么，原来的烯烃为：
CH3 HO
C=O + O=C C=O + O=C OH OH
CH3 CH3 CH3CH=CH-CH=C
CH3 CH3
随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。
3.5.4 烯烃的氧化反应
炔烃臭氧化可生成α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化 成羧酸。
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
3.5.7 炔烃的活泼氢反应
(1) 炔氢的酸性
叁键碳采取sp杂化！sp杂化碳的电负性大于sp2 或 sp3杂化碳。
因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：
R-C C


H


需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上， 炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：
(3) 臭氧化
(4) 催化氧化
3.5.4 烯烃的氧化反应 (1) 环氧化反应
C=C
有机过酸
C---C O
O
(保持双键构型!)
O CH3-C-O-O-H
过氧乙酸
常用的过酸有： H-C-O-O-H
过氧甲酸
O C6H5-C-O-O-H
过氧苯甲酸
Cl
O C-O-O-H
过氧间氯苯甲酸
O CF3-C-O-O-H
共聚
[ CH2-CH2-CH-CH2 ] n CH3
乙丙橡胶 乙炔在Ziegler-Natta催化剂作用下，聚合生成聚乙炔：
H HC CH CH=CH C=C n C=C H H 顺聚乙炔 H H C=C C H H H C C H H C C H H C
聚乙炔，可导电 经“ 掺杂” 导电性更高 太阳能电池、电极、 半导体材料研究热点
反聚乙炔
3.5.6 烯烃α-H的反应
3.5.6 α-氢原子的反应
α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。
CH2=CH-CH 3
H C (与双键相连的碳)
3.5.6 烯烃α-H的反应
(1) 卤代反应
高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素原子取代：
CH2=CH-CH 3 + Cl 2
500 C
。 CH2=CH-CH 2Cl + HCl 氯丙烯
-C C-
(1) O 3 (2) H 2O
-C--C- + H 2O2 O O
-COOH + HOOC-
例如：
CH3CH2CH2C CCH 3
(1) O 3 (2) H 2O
CH3CH2CH2COOH + HOOCCH 3
丁酸 乙酸
3.5.4 烯烃的氧化反应 (4) 催化氧化
催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。 例如：
从产物推出原来的烯烃的结构。例：
某烯烃
O3
H2O/Zn
H H
C=O + O=C
CH 3 CH 3
那么，原来的烯烃为 ：
H H
C=O + O=C
CH 3 CH 3
H H
C=C
CH 3 CH 3
(异丁烯)
3.5.4 烯烃的氧化反应
例2： 某烯烃
O3
H2O2/H 2O
CH3
C=O + O=C C=O + O=C HO OH OH
2Cl ... ...
Cl2
终止
3.5.6 烯烃α-H的反应
下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：
O H2 C C CH3CH=CH 2 + N-Br H2 C C O
N-溴代丁二酰亚胺 (NBS 专门溴代 -H) h CCl 4
O H2 C C N-H BrCH 2CH=CH 2 + H2 C C O
CH3-C-CH2-C-CH3 + CH3 CH3 CH3
-H +
CH3
CH3
CH3-C-CH2-C=CH2 + CH3-C-CH=C-CH3 CH3 CH3
3.5.5 烯烃的聚合反应
炔烃二聚：
2CH CH
CuCl-NH4Cl
CH2=CH-C CH
乙烯基乙炔
CH CH
CuCl-NH4Cl
CH2=CH-C C-CH=CH2
CH2=CH 2 +
CH2=CH 2 + O 2
1 2 O2
。
。 250 C
O
Ag
CH2-CH 2 O
PdCl 2-CuCl 2 120 C
CH3-C-H + H 2O
CH3 C O CH3
PdCl2-CuCl2 , H2O
CH3
CH=CH2 + O2
120 C
。
3.5.5 烯烃的聚合反应 3.5.5 聚合反应
钼酸铋等 370 C
。
CH2=CH-CHO + H 2O
3 CH2=CH-CH 3 + NH 3 + 2 O 2 氨氧化法
磷钼酸铋
470 C
。
CH2=CH-CN + H 2O 丙烯腈 (人造羊毛单体) (ABS、丁腈橡胶单体)
3.5.7 炔烃的活泼氢反应
3.5.7 炔烃的活泼氢反应
(1) 炔氢的酸性 (2) 碱金属炔化物的生成及应用
三氟过氧乙酸
3.5.4 烯烃的氧化反应 例：
+ m-ClC 6H4CO3H
CH 3CO 3H CH 3COOEt 。 80 C
CH 3CO 3H

O
Ph-CH=CH-COOEt
Ph-CH--CH-COOEt O
p-ClC 6H4 H C---C O H CHC 6H4Cl-p
p-ClC 6H4 H
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成
不饱和烃的 化学性质
3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应
3.5.5 聚合反应 3.5.6 α-氢原子的反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应
3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.4 氧化反应
(1) 环氧化反应
不饱和烃的 氧化反应
(2) 高锰酸钾氧化
H2O
产物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 使产物复杂化。加 入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：
H2O/Zn
R R'
R R'
C O
O O
C=O + O=C
（酮） （醛）
R" H R" OH
C
R" H
H2O2
R R'
C=O + O=C
（酮） （酸）
3.5.4 烯烃的氧化反应
烯烃臭氧化反应的意义：
n CH 2=CH 2 (C2H5)3Al-TiCl 4
3Al-TiCl 4 n CH 2=CH (C2H5)。 50 C,1MPa CH3
[ CH2-CH 2 ] n
(低压聚乙烯)
[ CH2-CH ]n （聚丙烯） CH3
－
3.5.5 烯烃的聚合反应
乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶：
n CH2=CH2 + n CH=CH2 CH3
CH CH + 2Ag(NH 3)2NO3
CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
Ag(NH 3)2NO3
CuC CCu + NH4NO3 + NH3 ¡ ¡¡¡(ס¡ ) ¡ì ¡
RC CAg↓ 炔银（灰白 ） ↓ RC CCu↓ 炔铜（砖红 ） ↓
RC CH
Cu(NH 3)2Cl
3.5.7 炔烃的活泼氢反应
C=C
+ KMnO 4
OH ,H 2O
-
OH OH C C
+ MnO 2
顺式氧化!
此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。 如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：
R-CH=CH 2
KMnO 4
RCOOH + CO
2
R R'
C=C
R" KMnO 4 H
O R-C-R' + R"COOH
二乙烯基乙炔
3.5.5 烯烃的聚合反应
(b) 形成高聚物
高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应：
n CH 2=CH 2
自由基引发剂
高压聚乙烯 乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在 和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：
＞100 C，＞1000MPa
。
[ CH2 CH 2 ]n
问题：RC≡CR'能否与重金属盐反应? 答案：不能。因为无炔氢。
利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。
RC CH RC CR' RC CAg (灰白)
例：
Ag(NH3)2NO3
x
3.5.7 炔烃的活泼氢反应
例：
CH3C CNa + C 2H5Br
CH3C CC 2H5 + NaBr
CNa CNa + 2CH 3I
CH3C CCH 3 + 2NaI
3.5.7 炔烃的活泼氢反应
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
AgC CAg↓ NH 4NO3 + NH 3 + 乙炔银(灰白色 ) ↓
(a) 形成低聚物
烯烃二聚：
CH3 CH3 CH3
50% H2SO4 100 C
CH3
CH3
CH3
CH2=C + CH3-C=CH2 CH3
。
机理：
CH3 CH2=C CH3