结构化学基础(第4版)第3章课件

1 2 1 1 1 = ∫ ψ ( − ∇ − + − )ψ a dτ 2 ra R rb
* a
1 2 1 * 1 * 1 = ∫ ψ ( − ∇ − )ψ a dτ + ∫ ψ a ψ a dτ − ∫ ψ a ψ a dτ 2 ra R rb
* a
1 = E H + − ∫ a dτ = E H + J R rb
MINDO（modified INDO，改进的间略微分重叠） MNDO（modified Neglext of diatomic differential overlap，改进的忽略双原子微分重叠） PPP（Pople-Parr-Parsier,π电子体系） AM1（Austin Model 1） PM3（Parameter Method 3） DV-Xα（discrete Variation Xα ） SCF-MSW-Xα（SCF Multi-Scattered Wave Xα ) DFT（density functional theory, 密度泛函理论） 程序输出结果：成键特征，分子性质 如：净电荷分布、键级、能级、轨道组成、生成 热、电离能、偶极距、红外谱、紫外谱、力常数、极 化率、超极化率等等.
E/kJ·mol-1 0 E2 E1
实验结果
EH+H+=0 2个原子吸引与排斥对 立统一.
Re 平衡距离
R/pm
图3.2 H2+的能量曲线
理论值：Re=132pm，E1=170.8 kJ/mol 实验值：Re=106pm, De=269.0 kJ/mol 可见, 误差较大.
H2+计算结果:
ψ1 = ψ2 =
2
③
∂E = 0 ∂ca ∂E = 0 ∂cb
则 有
1 ∂Y Y ∂Z ∂E =0 − 2 = Z ∂ca Z ∂ca ∂ca
Y ∂Z 1 ∂Y ∂E − 2 =0 = Z ∂cb Z ∂cb ∂cb
∂Y ∂Z −E =0 ∂ca ∂ca
2ca Haa + 2cbHab − E(2ca + 2cbSab) = 0
ˆ Hψ i = Eiψ i
⎧1 i = j ∫ ψ i *ψ j dτ = δ ij = ⎨ ⎩0 i ≠ j
φ用完备集{ψi}展开:
φ = ∑ ciψ i = c0ψ 0 + c1ψ 1 + c2ψ 2 + Κ Κ
i
考虑下列积分: ˆ Δ = ∫ φ ∗ ( H − E 0 )φ d τ
= = = = =
ψ2
ψa 1 J ≡ −∫ dτ R rb
2
2 − ∫ (ψ a / rb )dτ 表示电子处在ψa轨道时受到核B作用
的平均吸引能.由于ψa球形对称,它的平均值近似等于 电子在a核处受到B核的吸引能,其绝对值与排斥能 1/R 相近, 符号相反,几乎可以抵消. 在H2+平衡距离, J=5.5%EH. 即: Haa=Hbb≈EH.
第三章 双原子分子的结构
3.1 化学键理论 1. 分子轨道理论 处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用，至 今仍然是化学键理论的主流，量子化学计算的基础。 简称LCAO-MO-SCF方法. 方法： 1） 从头计算(ab initio): 如Gaussian 98w程序 2）半经验方法：HMO、EHMO(扩展的休克尔MO) CNDO（Complete neglect of differential overlap， 全略微分重叠） INDO（intermediate neglect of differential overlap， 间略微分重叠）
② Hab交换积分, 或β积分 ˆ H = ψ * H ψ dτ
ab
∫
a
b
1 2 1 * 1 * 1 = ∫ ψ ( − ∇ − )ψ b dτ + ∫ ψ a ψ b dτ − ∫ ψ a ψ b dτ rb R ra 2
* a
1 1 * * = ∫ ψ E Hψ b dτ + ∫ ψ aψ b dτ − ∫ ψ aψ b dτ R ra
Born-Oppenheimer近似(BO 近似): 电子绕核运动时，核可以 看作不动，电子在固定的核势场 中运动. Schrödinger 方程：
ra A
e rb R B
1 2 1 1 1 [− ∇ − − + ]ψ = Eψ 2 ra rb R
3.2.1 变分法（Variation method） [为求解Schrödinger方程的2种近似方法之一, 另一为 微扰法 Perturbation method]
< E >=
ˆ φ H φd τ ∫
*
∫φ
*
φd τ
≥ E0
ˆ 对任意品优函数φ, 对体系 H 求平均能量，其能 量均大于或接近体系真实基态能量E0. ˆ 设ψ0, ψ1, ψ2, ψ3,……为体系 H 的本征函数(真实 波函数)，组成一个正交、归一的完备函数集, 其本征
值能量依次增加， 即：E0≤E1≤E2 ……
<E>=E(λ1,λ2…)
调节参数，找到能量最低态, 即:
∂E ∂E = = ⋅⋅⋅ = 0 ∂λ1 ∂λ2
此时, <E>接近体系真实能量E0，对应的波函数 接近体系基态真实波函数. 可调参数越多，能级越接 近真实能级. 例: 一维势箱，x≤0，x≥L， ψ(x)=0，取试探函 数为抛物线型式ψ(x)= ax2+bx+c , 求体系的基态能级. 解：由边界条件，x=0，ψ(0)=0，有 c=0 x=L， ψ(L)=0，aL2+bL=0，有 a= -b/L, 即:
R=0时, Sab=1; R=∞时, Sab=0. Haa + Hab EH + EH Sab + J + K J+K = = EH + E1 = 1+ Sab 1+ Sab 1+ Sab
Haa − Hab EH − EH Sab + J − K J −K E2 = = EH + = 1− Sab 1− Sab 1− Sab
即
ca ( Haa − E) + cb (Hab − ESab ) = 0
∂Z ∂Y =0 −E ∂c b ∂c b
2ca Hab + 2cb Hbb − E(2ca Sab + 2cb ) = 0
即：
ca ( H ab − ESab ) + cb ( H bb − E ) = 0
得到久期方程：
⎧ c a ( H aa − E ) + c b ( H ab − ES ab ) = 0 ⎨ ⎩ c a ( H ab − ES ab ) + c b ( H bb − E ) = 0
∫∑
i i
* * ˆ c i ψ i ( H − E 0 ) ∑ c jψ j d τ j
∑∑
j
ˆ c i∗ c j ∫ ψ i∗ ( H − E 0 ) j d τ ψ c i∗ c j ∫ ψ i∗ E jψ j d τ − ∫ ψ i∗ E 0ψ j d τ c i∗ c j ( E j − E 0 ) ∫ ψ i∗ψ j d τ c i∗ c j ( E j − E 0 )δ ij =
Haa + Hab E1 = 1+ Sab
Haa − Hab E2 = 1− Sab
E1代入方程组(久期方程)：有 ca = cb
ψ1 = ca (ψ a +ψ b )
将ψ1归一化, 有:
∫
* ψ1ψ1dτ
=1
∫
2 ca (ψ a
+ψ b ) dτ = 1
2
c a [ ∫ ψ a d τ + 2 ∫ ψ aψ b d τ + ∫ ψ b d τ ] = 1
J、K、S 积分可用核A、核B为焦点的椭圆坐标系求 出具体表达式，是R 的函数. 取R=2a0 , J=0.0275 a.u., S=0.5863 a.u., K= -0.1127 a.u., 则:
J+K = −0.0537 a.u. , 1+ S J−K = 0.3388a.u. 1− S
即: E1＜EH＜E2
* a
* * S aa = ∫ ψ aψ a dτ = S bb = ∫ ψ bψ b dτ = 1
S ab = ∫
* ψ aψ b dτ
=∫
* ψ bψ a dτ
= S ba
H ab = ∫
则:
2
* ˆ ψ a Hψ b dτ
= H ba = ∫
* ˆ ψ b Hψ a dτ
ca H aa + 2ca cb H ab + cb H bb Y ≡ E= 2 2 Z ca + 2ca cb S ab + cb
∑∑
i j
[
]
∑∑
i j
∑∑
i j
∑
i
c i∗ c i ( E i − E 0 )
因 即 或
即
c c >0 Δ≥0
∗
∗ i i
有Ei ≥ E0
ˆ φdτ − E φ ∗φdτ ≥ 0 Δ = ∫φ H 0∫ ˆ φ * H φdτ ∫
< E >=
∫ φ φdτ
*
≥ E0
选择 φ(试探函数)时可以使它包含若干可以 调节参数λ1, λ2, … , 则:
④ 为了使ca,cb不同时为零, 或方程组不具平庸解 或非零解，要求久期行列式为零. 久期行列式
H aa − E H ab − ESab
H ab − ESab =0 H bb − E
2 2 E 2 (1 − Sab ) − E( Haa + Hbb − 2HabSab ) + ( Haa Hbb − Hab ) = 0