Rietveld结构精修原理与应用
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材料现代分析测试方法-rietveld
材料A的Rietveld分析
通过Rietveld分析确定了材料 A的晶格参数和晶体结构。对定量 分析，确定了多相材料的不 同相的含量。
应力分析中的Rietveld 分析
利用Rietveld分析和细致的晶 格参数测定，研究了材料内 部应力分布的变化。
材料现代分析测试方法rietveld
欢迎来到本次演讲，我们将介绍材料现代分析测试方法中的一种重要技术— —Rietveld分析。让我们一起探索这个引人入胜的领域。
什么是Rietveld分析
Rietveld分析是一种用于材料结构精确测定和相对定量分析的X射线衍射技术。它通过模拟实验光 谱与理论衍射谱之间的匹配，获得材料中的晶格参数、晶体结构和物相信息。
高分子材料
用于聚合物晶体结构、配位化合物和疏水 材料的分析。
Rietveld分析的优势和局限性
优势
• 高精度的结构测定 • 广泛适用于不同材料和结构类型 • 非破坏性分析
局限性
• 对样品质量和衍射数据的要求较高 • 无法解析非晶态或非结晶态样品 • 需要对实验结果进行仔细解释
Rietveld分析的实例和案例研究
总结和展望
Rietveld分析作为一种先进的材料现代分析测试方法，在材料科学和许多其他领域具有广泛应用前 景。希望本次演讲能为大家提供了对Rietveld分析的全面了解和启发。
3 模型优化
4 结构分析
通过最小二乘法将实验和计算的衍射谱 拟合。
从拟合结果中提取材料的晶格参数和晶 体结构信息。
Rietveld分析的应用领域
材料科学
用于研究材料的晶体结构、相变以及材料 表征。
地球科学
用于研究岩石、矿石和地质样品的晶体结 构和相组成。
药物化学
Rietveld方法在无机材料中的一些应用的开题报告
Rietveld方法在无机材料中的一些应用的开题报告【摘要】Rietveld方法是一种针对X射线和中子衍射数据处理的技术，它可以非常有效的进行物质结构的分析和结晶学信息的提取，被广泛应用于无机材料研究领域。
本文将介绍Rietveld方法的原理和一些应用，包括晶体结构分析、相变研究、固溶体分析、无机材料的纯度分析等方面，以期探索这种方法在无机材料中的更多应用。
【关键词】Rietveld方法；无机材料； X射线衍射；中子衍射；结晶学一、引言Rietveld方法是一种基于X射线和中子衍射数据处理的技术，它由荷兰物理学家Rietveld于1969年发明并提出。
该方法可以通过对被测物质的衍射数据进行全面的分析和处理，得到物质的结晶学信息、晶体结构信息以及物质特性等相关信息，从而为无机材料研究提供了新的思路和工具。
本文将探讨Rietveld方法在无机材料中的一些应用，包括晶体结构分析、相变研究、固溶体分析、无机材料的纯度分析等方面。
在这些应用中，Rietveld方法优越的实验数据分析能力被充分利用，为无机材料的研究提供了更多的思路和方法。
二、Rietveld方法的原理Rietveld方法的主要基础是全谱拟合法（Full profile fitting），它的核心思想是利用衍射图样的全谱信息，直接拟合实验观测值和计算出的高质量衍射图之间的差异，确定样品晶体结构参数和衍射峰强度系数的一个过程。
与传统的衍射数据分析方法不同，它可以对瑕疵、无序和离散取向体等复杂情况进行处理，得出高精度的结晶学参数。
Rietveld方法的处理过程可以分为如下步骤：1.建立初值模型：根据物质研究对象的特性、晶体结构等先建立一个初值模型，作为后续计算的起点。
2.收集衍射数据：利用X射线或中子衍射技术获取样品的衍射数据。
3.全谱拟合：利用初始模型计算出物质的理论衍射谱，并将其与实验数据进行全谱拟合，调整模型参数，反复迭代，直到模型与实验数据拟合较好。
Rietveld 结构精修原理与应用
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28
5 6
1 4 选择峰型函数类型，根据CMPR修改各个 峰型参数
2
3
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这是按下“powpref”的画面，跑 完后按任意键继续
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再按一下“genles”开始计算最小平方
循环递回次数
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红色x为实验值，绿色实线为拟合值， 紫色实线为实验值与拟合值的差，这一 个图形窗口我们可以留着不要关掉，他 会随着我们的精算一路更新。
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精算峰型函数
精修所有原子的坐标，热振动，占位
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当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。
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⑦ 精修结果的判定 • 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 • χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
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3
（2）粉末衍射技术： 三维空间数据被压缩成一维，数据太少，无法得到电子云 密度图，因此很难解出结构。 缺点：方法很复杂
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4
1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍射图谱 （峰位、强度、线形等）来精修晶体结构，最初用于中子粉末衍 射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数；fj是j原子的散射因子。
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Rietveld全谱拟合及应用
矿物成分分析
通过Rietveld全谱拟合，可以对 矿物样品进行精确的成分分析， 确定矿物中各元素的含量和比例。
晶体结构测定
Rietveld全谱拟合可以用于测定矿 物的晶体结构，包括晶格常数、原 子位置等，有助于深入了解矿物的 物理和化学性质。
地质学研究
在地质学研究中，Rietveld全谱拟 合可以帮助确定岩石的组成和形成 过程，为地质构造和板块运动等研 究提供重要依据。
参数拟合过程
1
参数拟合是通过最小化实验观测到的衍射谱与理 论计算得到的衍射谱之间的差异，来求解晶体结 构参数的过程。
2
常用的参数拟合方法包括非线性最小二乘法、遗 传算法等。
3
参数拟合过程中需要考虑实验误差、仪器分辨率 等因素，以提高拟合精度和可靠性。
02
Rietveld全谱拟合的应用领 域
矿物学
实例二：化学中的Rietveld拟合
总结词
在化学领域，Rietveld全谱拟合被用于研究分子的振动光谱和化学键信息。
详细描述
通过Rietveld拟合，可以精确地解析分子的振动光谱，获得分子内部结构和化 学键信息。这对于理解化学反应机理、设计新材料以及药物研发等领域具有重 要意义。
实例三：生物学中的Rietveld拟合
化学
化合物结构解析
对于一些复杂的化合物，Rietveld全谱拟合可以用于解析其结构， 确定分子中的键合方式和空间排列。
化学反应机理研究
通过Rietveld全谱拟合，可以研究化学反应过程中物质的结构变化， 有助于深入了解化学反应机理。
新材料合成表征
在新材料合成与表征中，Rietveld全谱拟合可以用于分析材料的晶体 结构和化学组成，为新材料的研发和应用提供支持。
通过Rietveld全谱拟合，可以对 矿物样品进行精确的成分分析， 确定矿物中各元素的含量和比例。
晶体结构测定
Rietveld全谱拟合可以用于测定矿 物的晶体结构，包括晶格常数、原 子位置等，有助于深入了解矿物的 物理和化学性质。
地质学研究
在地质学研究中，Rietveld全谱拟 合可以帮助确定岩石的组成和形成 过程，为地质构造和板块运动等研 究提供重要依据。
参数拟合过程
1
参数拟合是通过最小化实验观测到的衍射谱与理 论计算得到的衍射谱之间的差异，来求解晶体结 构参数的过程。
2
常用的参数拟合方法包括非线性最小二乘法、遗 传算法等。
3
参数拟合过程中需要考虑实验误差、仪器分辨率 等因素，以提高拟合精度和可靠性。
02
Rietveld全谱拟合的应用领 域
矿物学
实例二：化学中的Rietveld拟合
总结词
在化学领域，Rietveld全谱拟合被用于研究分子的振动光谱和化学键信息。
详细描述
通过Rietveld拟合，可以精确地解析分子的振动光谱，获得分子内部结构和化 学键信息。这对于理解化学反应机理、设计新材料以及药物研发等领域具有重 要意义。
实例三：生物学中的Rietveld拟合
化学
化合物结构解析
对于一些复杂的化合物，Rietveld全谱拟合可以用于解析其结构， 确定分子中的键合方式和空间排列。
化学反应机理研究
通过Rietveld全谱拟合，可以研究化学反应过程中物质的结构变化， 有助于深入了解化学反应机理。
新材料合成表征
在新材料合成与表征中，Rietveld全谱拟合可以用于分析材料的晶体 结构和化学组成，为新材料的研发和应用提供支持。
Rietveld全谱拟合及应用
• 高强度：单色化严格，用双晶单色器，降低波长 色散；长Sollar狭缝；用晶体分析器代替接收狭 缝，可采用衍射几何多，聚焦光,平行光，平板 样，圆柱样
• 分辨率:一般在0.05~0.02(2), ESRF可达0.002 • 缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，
因光束小，均匀性差，重复性差
Rietveld全谱拟合及应用
五 Rietveld全谱拟合及应用
Rietveld全谱拟合及应用
一.引言
(一)粉末衍射的缺点
不能用来测定晶体结构。
测定晶体结构的基本条件：
要有大量独立(包括相当数量低角) 反射的结构因子F
F fe HKL
i2(Hj xKi yLjz)
j
j
Rietveld全谱拟合及应用
因为：
1)有了大量及低角F才能算出高分辨
(二)实验条件选择
谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数 目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。
1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1的实验设 备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质， 原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射) 仪器. 2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加 独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨 3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。 以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02左右。 每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。
结构精修XRS-82，2扩展至92-96 前8峰的峰形函数与以后的不同 求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中 各碳原子位置
Rietveld全谱拟合及应用
Rietveld全谱拟合及应用
Sigma-2中有两种孔，大孔近圆形，直径约0.75nm， 小孔数目为大孔之2倍。 孔形状见图
• 分辨率:一般在0.05~0.02(2), ESRF可达0.002 • 缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，
因光束小，均匀性差，重复性差
Rietveld全谱拟合及应用
五 Rietveld全谱拟合及应用
Rietveld全谱拟合及应用
一.引言
(一)粉末衍射的缺点
不能用来测定晶体结构。
测定晶体结构的基本条件：
要有大量独立(包括相当数量低角) 反射的结构因子F
F fe HKL
i2(Hj xKi yLjz)
j
j
Rietveld全谱拟合及应用
因为：
1)有了大量及低角F才能算出高分辨
(二)实验条件选择
谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数 目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。
1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1的实验设 备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质， 原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射) 仪器. 2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加 独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨 3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。 以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02左右。 每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。
结构精修XRS-82，2扩展至92-96 前8峰的峰形函数与以后的不同 求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中 各碳原子位置
Rietveld全谱拟合及应用
Rietveld全谱拟合及应用
Sigma-2中有两种孔，大孔近圆形，直径约0.75nm， 小孔数目为大孔之2倍。 孔形状见图
X射线晶体学 第13章 Rietveld全谱拟合精修 图文
对于结构已知的物相，使用完整的物理模型可以进行 Rietveld精修，ห้องสมุดไป่ตู้到非常精确的晶体结构的参数，甚至 允许调整原子坐标、占有率和热参数；
比较好的精修方法是逐步放开参数，开始先修正一两 个线性或稳定的参数，然后再逐步放开其他参数一起修 正，最后一轮的修正应放开所有参数。
在修正的过程中，应经常利用图形软件显示修正结果， 从中可获得一些有关参数的重要信息，以便进行进一步 精修，直到得到很好的结果。
(4) Rietveld精修软件
从1979年R. A. Young等人发表第一个用于Rietveld分析 的计算软件DBWS以来，已有很多类似的软件问世，但 目前广泛被采用的主要有GSAS、FULL-PROF、BGMN、 JANA2000、DBWS等。 由于Rietveld分析方法的优化参数众多，而且是一个迭 代过程，使得上述各程序都具有难于书写控制文件的缺 点。
X射线晶体学
12. Rietveld全谱拟合精修
提纲
1. Rietveld结构精修方法 2. 全谱拟合精修过程举例 3. 物相的添加 4. 全局变量精修 5. 物相参数精修 6. 物相原子参数精修 7. 精修控制 8. 精修显示与结果输出 9. 全谱拟合精修应用实例
1. Rietveld结构精修方法
Rietveld方法是荷兰晶体学家H. M. Rietveld在1969年提 出的，是一种由中子粉末衍射图阶梯扫描测得的峰型 强度数据对晶体结构进行修正的方法。
1979年，R.A.Young 等人将Rietveld方法应用于X射线 衍射领域，并对属于15种空间群的近30种化合物的结 构成功地进行了修正。
FULLPROF是一个非常优秀的Rietveld分析软件，对于 初 学者来说，此软件的操作毕竟不是一件容易的事情。
比较好的精修方法是逐步放开参数，开始先修正一两 个线性或稳定的参数，然后再逐步放开其他参数一起修 正，最后一轮的修正应放开所有参数。
在修正的过程中，应经常利用图形软件显示修正结果， 从中可获得一些有关参数的重要信息，以便进行进一步 精修，直到得到很好的结果。
(4) Rietveld精修软件
从1979年R. A. Young等人发表第一个用于Rietveld分析 的计算软件DBWS以来，已有很多类似的软件问世，但 目前广泛被采用的主要有GSAS、FULL-PROF、BGMN、 JANA2000、DBWS等。 由于Rietveld分析方法的优化参数众多，而且是一个迭 代过程，使得上述各程序都具有难于书写控制文件的缺 点。
X射线晶体学
12. Rietveld全谱拟合精修
提纲
1. Rietveld结构精修方法 2. 全谱拟合精修过程举例 3. 物相的添加 4. 全局变量精修 5. 物相参数精修 6. 物相原子参数精修 7. 精修控制 8. 精修显示与结果输出 9. 全谱拟合精修应用实例
1. Rietveld结构精修方法
Rietveld方法是荷兰晶体学家H. M. Rietveld在1969年提 出的，是一种由中子粉末衍射图阶梯扫描测得的峰型 强度数据对晶体结构进行修正的方法。
1979年，R.A.Young 等人将Rietveld方法应用于X射线 衍射领域，并对属于15种空间群的近30种化合物的结 构成功地进行了修正。
FULLPROF是一个非常优秀的Rietveld分析软件，对于 初 学者来说，此软件的操作毕竟不是一件容易的事情。
Rietveld方法原理
Rietveld方法原理
目录
• Rietveld方法的简介 • Rietveld方法的原理 • Rietveld方法的实施步骤 • Rietveld方法的优势和局限性 • Rietveld方法的应用领域 • Rietveld方法的未来发展
01
Rietveld方法的简介
Rietveld方法的定义
析。
B
C
D
对实验条件要求严格
Rietveld方法需要严格的实验条件，如温 度、湿度、压力等，以确保实验结果的准 确性和可靠性。
仪器设备昂贵
进行Rietveld分析需要高精度的X射线衍 射仪等昂贵的仪器设备，因此成本较高。
05
Rietveld方法的应用领域
矿物学
确定矿物成分
通过Rietveld方法分析矿物衍射数据 ，可以精确测定矿物的化学成分，包 括微量杂质和固溶体。
Rietveld方法是一种用于分析晶体结 构的方法，通过分析X射线或中子衍 射数据，推断出晶体中原子的位置和 取向。
该方法基于晶体学原理，利用衍射数 据中的强度和角度信息，通过数学模 型和计算，确定晶体的晶格参数、原 子坐标、取向等结构参数。
Rietveld方法的重要性
Rietveld方法是研究晶体结构的重要手段之一，广泛应用于材料科学、化学、生 物学等领域。
实验操作
对样品进行适当的处理和安装，确保样品的稳定性和 代表性。
数据记录
记录实验过程中收集到的X射线衍射数据，包括衍射 峰的位置、强度和宽度等信息。
晶体结构解析
峰形拟合
结构验证
对每个衍射峰进行峰形拟合，提取出 衍射峰的位置、强度和宽度等参数。
通过计算模拟的衍射图与实验数据对 比，验证晶体结构模型的准确性。
目录
• Rietveld方法的简介 • Rietveld方法的原理 • Rietveld方法的实施步骤 • Rietveld方法的优势和局限性 • Rietveld方法的应用领域 • Rietveld方法的未来发展
01
Rietveld方法的简介
Rietveld方法的定义
析。
B
C
D
对实验条件要求严格
Rietveld方法需要严格的实验条件，如温 度、湿度、压力等，以确保实验结果的准 确性和可靠性。
仪器设备昂贵
进行Rietveld分析需要高精度的X射线衍 射仪等昂贵的仪器设备，因此成本较高。
05
Rietveld方法的应用领域
矿物学
确定矿物成分
通过Rietveld方法分析矿物衍射数据 ，可以精确测定矿物的化学成分，包 括微量杂质和固溶体。
Rietveld方法是一种用于分析晶体结 构的方法，通过分析X射线或中子衍 射数据，推断出晶体中原子的位置和 取向。
该方法基于晶体学原理，利用衍射数 据中的强度和角度信息，通过数学模 型和计算，确定晶体的晶格参数、原 子坐标、取向等结构参数。
Rietveld方法的重要性
Rietveld方法是研究晶体结构的重要手段之一，广泛应用于材料科学、化学、生 物学等领域。
实验操作
对样品进行适当的处理和安装，确保样品的稳定性和 代表性。
数据记录
记录实验过程中收集到的X射线衍射数据，包括衍射 峰的位置、强度和宽度等信息。
晶体结构解析
峰形拟合
结构验证
对每个衍射峰进行峰形拟合，提取出 衍射峰的位置、强度和宽度等参数。
通过计算模拟的衍射图与实验数据对 比，验证晶体结构模型的准确性。
Rietveld结构精修与常见问题解析
Rietveld结构精修与常见问题解析1引言Rietveld精修现在已经是很常用的技术，主要目的是从粉末衍射数据得到比较准确的晶体结构参数，如原子坐标、占有率和温度因子等，当然，也可用于物相定量分析等方面。
Rietveld方法的历史•1967年， H.M.Rietveld 在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小•二乘拟合结构修正法。
•1977年， Young等人把这方法引入多晶X射线衍射分析。
Rietveld全谱拟合精修晶体结构的方法，利用全谱衍射数据，充分利用衍射谱图的全部信息。
在假设晶体结构模型和结构参数基础上，结合某种峰形函数来计算多晶衍射谱，调整结构参数与峰形参数使计算出的衍射谱与实验谱相符合，从而确定结构参数与峰值参数的方法，这一逐步逼近的拟合过程称全谱拟合。
•开拓了对粉末衍射数据处理的根本变革时代，Rietveld 分析方法的研究及其应•用迅速发展。
Rietveld 结构精修能得到什么信息？· 晶胞参数、晶胞体积·原子位置· 原子占有率· 温度因子· 晶粒尺寸· 微观应变· 定量相分析· 结构因子· 结构解析· 磁结构2基本原理Rietveld使用整个衍射图谱数据进行分析，而一张多晶衍射图谱可以看成是由一系列等间距的2θ-yoi数据列组成。
如果晶体的结构已知，那么就可以使用晶体结构参数以及峰形参数计算出每一个2θ下对应的理论强度yci，再采用最小二乘法使其与实测强度yoi进行比较，并不断的调整各种参数，使差值M达到最小，即为全谱拟合。
差值M计算公式：w i为权重因子，y oi为实测强度，y ci为理论计算强度。
理论计算强度可以通过积分强度和峰形函数来进行计算，则衍射图上某点的2θ的理论计算强度y ci可以表示为：y ci=G ihkl I hkl+y bi其中G ihkl为峰形函数，在X射线衍射中，最常用的为Pseudo-Voigt和PearsonⅦ函数，其实质为高斯函数和洛伦兹函数的组合；I hkl可以通过晶体结构和原子组成等计算出；y bi为背景强度。
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Maud ，DBWS
（4）精修策略（GSAS为例）
第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数
第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动
峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小）
Rietveld 结构精修原理与应用
• 1. 原理
主要内容
• 2. 精修步骤与策略
• 3. 结构精修
1.原理
技术方法：
（1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过 傅里叶转换得到电子云 密度图
（直接法，patterson 法） 优点：方法简单，结果可
信度高 缺点：但是经常很难得到
（2）粉末衍射技术：
w2Ɵ为权重因子，Y(2Ɵ)O 为观测的强度， Y(2Ɵ)c计 算的强度
不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最 小二乘法使计算谱拟合实测谱。
• 判别拟合好坏的R因子
Rp 全谱因子
Rwp加权的全谱因子
Rexp期望因子
χ2拟合度因子
wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic 是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P 为拟合中的可变参数的数目。
X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson-Ⅷ
中子衍射: Gaussian
• 峰形参数： 峰宽：
Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx：样品晶粒宽化引起 Ly：应力引起 Gp：样品晶粒宽化引起 asym:低角度不对称 trns:样品透明，轻元素化合物 shift ：样品偏心
到晶面指数和位置。
• 3. 键长和键角计算
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择disagl，就 可以计算出所有的键长和键角，可以提取你有用
的信息。
• 4. CIF文件输出
点击菜单栏Import/Export，在下拉菜单中选择CIF export,再选择gsas2cif，然后按照提示就可以完成
cif文件的制作。
⑤ 衍射数据、仪器参数的录入
选择XXX.gsas数据 选择实验仪器参数档XXX.ins
这是输入完成后的画面
⑥ 精算各个参数
选择背景函数
标度因子
5 6
1 4
选择峰型函数类型，根据 CMPR修改各个峰型参数
2
3
这是按下“powpref” 的画面，跑完后按 任意键继续
再按一下“genles”开始计算最小平方
引入限制和约束
3.结构精修
①准备工作：CMPR转出GSAS实验档
1
3
4
1
2
5
6
8
7 9
10
②准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得
1 2
6 3
4 5
7 8
11 9
13
12
10 14
16
15
③建立项目(XXX.exp) 以Al2O3例
1
2
3
4 5 6
④CIF数据录入
1 2
3
这是选择使用汇入晶格资料档的画面
Ghkl为峰形函数：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ ， Pseudo-Voigt；
Ihkl为某hkl衍射峰的积分强 度
而
Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2
S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子， Fhkl 结构因子
Fhkl 计算公式：
•背景函数 选第一种类型（多项式 类型） terms：先小后大
•标度因子 不可以同时把两个选上 多个物相时，在各物相后面的 refine打钩；而scale后面的refine 不打勾
•峰位置 zero ；晶胞参数； shift
•结构参数：
原子类型 坐标 占位 热振动
分步精修——整体精修
先重原子后轻原子
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数； fj是j原子的散射因子。
衍射图上任何一处（2Ɵ）的计算强度：
Y(2Ɵ)c为计算强度值，Y(2Ɵ)b为背景强度， Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。
Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射 强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子 参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最 小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残 差 M:
⑦ 精修结果的判定 • 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，
低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 • χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
⑧数据的导出与处理
• 1.精修数据的导出
Results → hstdmp →弹出对话框后按回车可 以查看每个选项的含义，然后输入L，表示 copy the entire profile to the .LST file, 再输入1， 表示输出第一个相，如果有多个相的话可以 继续输入，最后输入0结束。
循环递回次数
红色x为实验值，绿色 实线为拟合值，紫色实 线为实验值与拟合值的 差，这一个图形窗口我 们可以留着不要关掉， 他会随着我们的精算一 路更新。
精算峰型函数 精修所有原子的坐标，热振动，占位
当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。
这样我们就可以在工作目录下面找到 Al2O3.LST文件，用写字板打开，所有 的信息都包括在里面。包括晶格常数， 峰形函数，背景函数，温度因子及其他 们的误差。需要注意的所有拟合的数据 都在里面，所以我们要选取最后的数据。
• 2.衍射晶面的导出
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择reflist，分 别按提示输入1，R，1 , AL2O3，0，具体意义操作 窗口会显示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找
三维空间数据被压缩成 一维，数据太少，无法 得到电子云密度图，因 此很难解出结构。
缺点：方法很复杂
1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍 射图谱（峰位、强度、线形 等）来精修晶体结构，最初 用于中子粉末衍射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl
Thank you！
2.精修步骤与策略
（1）高质量衍 射数据的获取 •中子衍射
（2）CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit
（3）精修软件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade，
（4）精修策略（GSAS为例）
第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数
第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动
峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小）
Rietveld 结构精修原理与应用
• 1. 原理
主要内容
• 2. 精修步骤与策略
• 3. 结构精修
1.原理
技术方法：
（1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过 傅里叶转换得到电子云 密度图
（直接法，patterson 法） 优点：方法简单，结果可
信度高 缺点：但是经常很难得到
（2）粉末衍射技术：
w2Ɵ为权重因子，Y(2Ɵ)O 为观测的强度， Y(2Ɵ)c计 算的强度
不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最 小二乘法使计算谱拟合实测谱。
• 判别拟合好坏的R因子
Rp 全谱因子
Rwp加权的全谱因子
Rexp期望因子
χ2拟合度因子
wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic 是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P 为拟合中的可变参数的数目。
X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson-Ⅷ
中子衍射: Gaussian
• 峰形参数： 峰宽：
Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx：样品晶粒宽化引起 Ly：应力引起 Gp：样品晶粒宽化引起 asym:低角度不对称 trns:样品透明，轻元素化合物 shift ：样品偏心
到晶面指数和位置。
• 3. 键长和键角计算
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择disagl，就 可以计算出所有的键长和键角，可以提取你有用
的信息。
• 4. CIF文件输出
点击菜单栏Import/Export，在下拉菜单中选择CIF export,再选择gsas2cif，然后按照提示就可以完成
cif文件的制作。
⑤ 衍射数据、仪器参数的录入
选择XXX.gsas数据 选择实验仪器参数档XXX.ins
这是输入完成后的画面
⑥ 精算各个参数
选择背景函数
标度因子
5 6
1 4
选择峰型函数类型，根据 CMPR修改各个峰型参数
2
3
这是按下“powpref” 的画面，跑完后按 任意键继续
再按一下“genles”开始计算最小平方
引入限制和约束
3.结构精修
①准备工作：CMPR转出GSAS实验档
1
3
4
1
2
5
6
8
7 9
10
②准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得
1 2
6 3
4 5
7 8
11 9
13
12
10 14
16
15
③建立项目(XXX.exp) 以Al2O3例
1
2
3
4 5 6
④CIF数据录入
1 2
3
这是选择使用汇入晶格资料档的画面
Ghkl为峰形函数：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ ， Pseudo-Voigt；
Ihkl为某hkl衍射峰的积分强 度
而
Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2
S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子， Fhkl 结构因子
Fhkl 计算公式：
•背景函数 选第一种类型（多项式 类型） terms：先小后大
•标度因子 不可以同时把两个选上 多个物相时，在各物相后面的 refine打钩；而scale后面的refine 不打勾
•峰位置 zero ；晶胞参数； shift
•结构参数：
原子类型 坐标 占位 热振动
分步精修——整体精修
先重原子后轻原子
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数； fj是j原子的散射因子。
衍射图上任何一处（2Ɵ）的计算强度：
Y(2Ɵ)c为计算强度值，Y(2Ɵ)b为背景强度， Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。
Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射 强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子 参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最 小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残 差 M:
⑦ 精修结果的判定 • 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，
低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 • χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
⑧数据的导出与处理
• 1.精修数据的导出
Results → hstdmp →弹出对话框后按回车可 以查看每个选项的含义，然后输入L，表示 copy the entire profile to the .LST file, 再输入1， 表示输出第一个相，如果有多个相的话可以 继续输入，最后输入0结束。
循环递回次数
红色x为实验值，绿色 实线为拟合值，紫色实 线为实验值与拟合值的 差，这一个图形窗口我 们可以留着不要关掉， 他会随着我们的精算一 路更新。
精算峰型函数 精修所有原子的坐标，热振动，占位
当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。
这样我们就可以在工作目录下面找到 Al2O3.LST文件，用写字板打开，所有 的信息都包括在里面。包括晶格常数， 峰形函数，背景函数，温度因子及其他 们的误差。需要注意的所有拟合的数据 都在里面，所以我们要选取最后的数据。
• 2.衍射晶面的导出
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择reflist，分 别按提示输入1，R，1 , AL2O3，0，具体意义操作 窗口会显示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找
三维空间数据被压缩成 一维，数据太少，无法 得到电子云密度图，因 此很难解出结构。
缺点：方法很复杂
1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍 射图谱（峰位、强度、线形 等）来精修晶体结构，最初 用于中子粉末衍射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl
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2.精修步骤与策略
（1）高质量衍 射数据的获取 •中子衍射
（2）CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit
（3）精修软件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade，