影响乳状液乳化粒子大小的因素研究

影响乳状液乳化粒子大小的因素研究作者：樊豫萍来源：《中国科技博览》2014年第14期摘要：制备了脂肪醇聚氧乙烯醚体系的乳状液；研究了乳化剂的含量，不同EO数的乳化剂以及不同极性的油脂对乳状液乳化粒子大小的影响；考察了pH值，电解质浓度，温度对乳化体系的影响。

实验结果表明：随着乳化剂含量的增加，样品的平均粒径呈现先降低后升高的对勾型变化趋势；不同碳链，不同EO数的乳化剂因其HLB值不同而对体系乳化程度造成影响，从而进一步影响体系粒子大小，HLB值较高，亲水性更好的乳化剂制备的乳液乳化粒子更多更小；油脂通过其极性大小影响体系粒子粒径；PH值对体系有较大影响，偏酸或偏碱的环境都会影响体系乳化粒子大小；电解质浓度对体系环境影响很大，适宜的电解质浓度可以制备较小粒径的乳状液；温度对纳米乳液体系影响不是很大。

关键词：脂肪醇聚氧乙烯醚；乳化粒子；影响因素中图分类号：TQ658.2乳状液是一种热力学亚稳定体系[1]。

在乳状液体系中，乳化粒子粒径的不同，会直接影响到乳状液的黏度和稳定性，从而影响产品的各项指标。

因此，可以通过研究其乳状液的稳定性来研究乳化剂的乳化作用及应用，这就必须从乳状液稳定性的影响因素着手。

非离子表面活性剂是最常用的工业乳化剂之一，因其具有降低界面张力，提高乳状液稳定性的性质2。

其乳化机理是表面活性剂在分散相与分散介质的界面上形成分子排列紧密，分子侧向作用强烈有相当大界面黏度和有一定厚度的界面膜，这种膜能保证两个分散相液滴不能直接接触。

非离子表面活性剂的乳化作用在很多领域应用广泛，例如，可运用其乳化作用制备如花炸药[3]、可在造纸工业中与皂类脱墨剂复配[4]，但其在化妆品领域的应用尤为重要。

在化妆品的制备工艺中，非离子表面活性剂常用作乳化剂，如span-tween、脂肪醇醚、6501等。

本实验以脂肪醇聚氧乙烯醚为主要乳化剂，研究了不同碳链、不同EO数以及不同含量的乳化剂、pH值、离子强度以及储存温度对于样品乳状液乳化粒子大小的影响。

通过对于这些因素的研究，我们期望得到一种热力学较为稳定，粒径较为均一的纳米乳液。

1 材料与方法1.1 仪器和试剂1.1.1 主要仪器JB90-D型强力电动搅拌机，上海标本模型厂；FA25型高速剪切机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；Zetasizer Nano ZS型纳米激光粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.1.2 主要材料和试剂硬脂醇醚-21，白油，辛酸/癸酸三甘油酯，硬脂醇醚-2，硬脂醇醚-15，英国Croda公司；鲸蜡硬脂醇醚-20，鲸蜡硬脂醇醚-30，硬脂醇醚-25，巴斯夫（中国）有限公司；以上原料均直接使用，未经进一步纯化；实验用水为去离子水。

1.2 实验方法1.2.1样品的制备方法实验过程中原料的用量均以质量分数计。

采用相转变温度法（PIT转相法）制备乳状液样品。

将白油和乳化剂混合为油相并加热至80℃左右，同时将水相也加热至80℃左右，均质水相的同时倒入油相，均质约3min，均质速度为10000rpm，温度降至45℃以下时加入0.2%的防腐剂（pres），搅拌冷却至室温即得所需样品。

1.2.2乳状液粒径分析方法运用激光粒度分析仪分析乳状液的粒径大小及分布。

用滴管吸取少量样品缓慢滴到样品池1cm～1.5cm处，以避免卷入气泡。

测定25℃下的粒径大小及分布，分别测量三次取平均值。

1.2.3稳定性的测定方法稳定性的评测主要通过考察样品的冷热稳定性。

将样品分别放入冰箱与恒温加热箱中，分别在-5℃与45℃条件下保存，一周后取出样品恢复至室温，观察样品的粒径变化。

比较高温、冷藏和常温下的样品，以此来测定该样品的稳定性。

2 结果与分析2.1 乳化剂的含量对乳化粒子大小的影响实验分别研究了白油含量为0.5%、1.5%时，质量分数范围为2%～6%的硬脂醇醚-21对乳化粒子大小的影响。

实验中乳化剂用量及形成乳化粒子的大小的变化趋势见图2-1。

图2-1 不同乳化剂含量样品的粒径变化趋势图由图2-1可知，随着乳化剂含量的增加，样品的平均粒径呈现先降低后升高的对勾型变化趋势，且在3%～4%时达到最小。

可能的原因是：随着乳化剂含量的增高，油脂被乳化的程度增大，并且被分散成更多更小的乳化粒子，从而使形成乳化粒子的平均粒径呈现减小的趋势；由于乳化剂与水分子之间的氢键键合作用使得在测量微粒粒径分布过程中，测得的粒径是包括外围水化层的粒径，而不是乳化粒子自身的粒径大小。

随着乳化剂量继续增加，排列在油水界面的乳化剂量增大，导致乳化粒子外围的水化层中的水含量增多，也即水化层加厚，测得的平均粒径值较大。

2.2不同EO数乳化剂对乳状液体系乳化粒子大小的影响硬脂醇醚-21是一种常用的非离子型表面活性剂，它的HLB值约为15.5。

由于不同碳链，不同EO数的乳化剂因其疏水基和亲水基的不同，其HLB值也会不同，在乳化过程中呈现的作用也各有差异，为了解这种差异的规律性，实验研究了鲸蜡硬脂醇醚-20、硬脂醇醚-25两种乳化剂对乳化粒子大小的影响。

实验中乳化剂用量及形成乳化粒子的大小的变化趋势见图2-2。

图2-2不同EO数的乳化剂对各样品粒径大小影响趋势图从图2-2可以看出，两种不同EO数的乳化剂对样品粒径的影响不同。

鲸蜡硬脂醇醚-20乳化的体系，随乳化剂加入量的增加，所制备样品的粒径随之减小；而鲸蜡硬脂醇醚-25乳化的体系，随着乳化剂加入量的增加，样品乳液粒子的平均粒径先减小后增大。

对于鲸蜡硬脂醇醚-20乳化的体系而言，随着乳化剂量的增加，油脂被乳化的程度增大，即油脂被分散成的乳化粒子数变多，所以形成的粒子变小，所测得的粒子的平均粒径随之变小。

而对于鲸蜡硬脂醇醚-25乳化的体系，原因可能是随乳化剂含量的增加，油脂被乳化程度增加，被分散成更多更小的乳化粒子，样品乳液粒子平均粒径变小；但随着乳化剂量得继续增加，乳化剂由于其亲水特性，会在乳化粒子的表面形成一层水化层，实验测得的粒径实际上是水化层的粒径，这样就会使得测得的数据呈现先减小后增大的对勾型趋势。

2.3油脂种类对乳状液体系乳化粒子大小的影响不同极性的油脂在乳化过程中所需的HLB值不同，因此在脂肪醇聚氧乙烯醚做乳化剂的前提下，本实验研究不了同极性的油脂的乳化性能，其中白油是典型的非极性油脂代表；辛酸/癸酸三甘油酯为中等极性油脂代表；而硬脂醇醚-15则为极性油脂代表。

实验中油脂用量及形成乳化粒子的大小的变化趋势见图2-3。

图2-3不同油脂对各样品粒径大小影响趋势图由图2-3图可知，在脂肪醇聚氧乙烯醚体系中，乳化辛酸/癸酸三甘油酯时，油脂加入量对粒径的影响呈比较明显的上升趋势，但在加入量为1%～2%时，粒径分布变化不明显；而乳化硬脂醇醚-15时，随油脂加入量的增加，所得样品乳液的平均粒径变化较不明显，呈现先减小后增加的趋势。

可能的原因是：在硬脂醇醚-15加入量较少时，乳化剂过量，不仅可以充分乳化硬脂醇醚-15，而且在乳化粒子表面形成水化层，从而使测得粒径变大；而随着油脂硬脂醇醚-15加入量的增加，乳化剂适量，不再形成水化层，并且油脂硬脂醇醚-15的乳化程度降低，即所形成的乳化粒子数目更少，粒子粒径更大。

2.4介质特性对体系乳化粒子大小的影响2.4.1电解质NaCl对乳化粒子大小的影响实验用水中可能含有微量离子，这就要求考察电解质对体系稳定性的影响。

实验以NaCl 为电解质，按其最终样品NaCl浓度分别为0.lmol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L 的量将NaCl的加入水相溶解，制备一组5个样品并测其粒径，变化趋势见图2-4。

图2-4不同电解质浓度各样品粒径变化趋势从图2-4分析可知，电解质对样品粒径有很大影响。

随着最终样品电解质浓度的增加，样品粒径呈现先减小后增大的趋势，且在NaCl浓度为0.5mol/L时达到最低。

电解质浓度对粒径分布的影响，主要是通过不同浓度电解质浓度下乳化粒子表面电性的不同，引起乳化粒子之间的相互作用不同。

在电解质浓度较低时，可能会抵消原乳化粒子由于在制备过程中极化形成的少量电荷，使得乳化粒子变大；而随着电解质浓度的增加，乳化粒子表面会吸附更多的离子，致使表面带电量增加，降低了粒子的碰撞几率，也减少了粒子之间的团聚，因此呈现粒径的最低值；当电解质浓度继续增大时，体系中大浓度的反离子会压缩双电层，又会降低表面电荷。

2.4.2 pH对体系乳化粒子大小的影响由于实验用去离子水的pH偏微酸性，因此需要考察体系pH值对最终样品稳定性的影响。

实验用醋酸和NaOH将水相pH值分别调至5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，制备一组5个样品并测其粒径，所得数据见表3-14。

图2-5不同PH各样品粒径变化趋势从图2-5可以看出，该体系不耐酸性，过酸的环境会导致样品中某些原料发生变质。

随着pH值的增大，样品的粒径变化不大，但在pH值为7时达到最低。

可能的原因是样品的pH值通过影响乳化粒子的表面电性影响乳液粒径，当pH值较低时，制备过程中极化的少量电荷被中和，使得乳化粒子容易碰撞，粒径较大；当PH较高时，乳液中高浓度的反离子会压缩双电层，使表面电荷降低；而当pH适中时，乳化颗粒表面带有制备过程中极化的少量电荷，有静电相斥作用，减小了乳化粒子之间的碰撞几率，使得体系粒子粒径较小。

因此，在制备样品的过程中，应当注意pH值的适中2.5储存温度对脂肪醇聚氧乙烯醚乳化体系特性的影响表2.6 储存温度对脂肪醇聚氧乙烯醚乳液的影响储存温度/℃平均粒径/nm-52045 293235217从表2.6 可以看出，随着储存温度的升高，脂肪醇聚氧乙烯醚体系乳状液的粒径是呈现下降趋势，可能是因为温度越高，粒子的布朗运动越强，粒子与粒子之间不容易团聚，而在低温下，粒子的布朗运动慢，在碰撞过程中容易团聚，使得粒径变大，而且也使得体系的分布很不均匀。

但三个样品的粒径变化不是很大，说明温度对纳米乳液体系影响不是很大。

3 结论（1）随着乳化剂含量的增加，样品的平均粒径呈现先降低后升高的对勾型变化趋势；（2）不同碳链，不同EO数的乳化剂因其HLB值不同而对体系乳化程度造成影响，从而进一步影响体系粒子大小，HLB值较高，亲水性更好的乳化剂制备的乳液乳化粒子更多更小；（3）油脂通过其极性大小影响体系粒子粒径；（4）电解质浓度对体系环境影响很大，适宜的电解质浓度可以制备较小粒径的乳状液；（5）PH值对体系有较大影响，偏酸或偏碱的环境都会影响体系乳化粒子大小；（6）温度对纳米乳液体系影响不是很大。

参考文献：[1] 任智，陈志荣，吕德伟.非离子表面活性剂乳液体系抗聚并稳定性的实验与分析.化工学报.2002，53（3）：57～62.[2] 章苏宁.化妆品工艺学.北京：中国轻工业出版社，2009，46～50.[3] 金娥，项朋志.表面活性剂在乳化炸药中的作用.爆破.2009，26（3）：89～91.[4] 侯小红，赵剑宏，Oaniel Glover.非离子表面活性剂与皂类脱墨剂复配提高脱墨效率和脱墨浆质量.国际造纸.2008，27（4）：8～11.作者简介：樊豫萍（1969-），女，本科，主要从事化妆品法规及配方研究。