第三章 液态金属的结晶
金属原子在结晶过程中 自由能的变化 方式: 形核→长大 两个能障: 热力学能障（控制形 核） 动力学能障（控制生 长） 克服：三种“起伏”
固液界面所形成 的能量障碍 （动力学障碍）
3.2 液态金属的形核
一、 均质形核
1. 临界形核半径
假设晶胚为球体（半径为 ），则系统自由能 的表达 式
2. 临界形核功
第三章 液态金属的结晶
导入案例
高温合金叶片
熔模铸造，定向凝固
镍基高温合金的枝晶组织
3.1 液态金属结晶的热力学条件和结晶过程
液态金属转变成晶体的过程称之为液态 金属的结晶或金属的一次结晶。 一、 液态金属结晶的热力学条件 二、 液态金属的结晶过程
对铸件组织性能的影响？ “二次结晶”的概念？
一、 液态金属结晶的热力学条件
体积自由能下降补偿2/3晶核表面自由能的增量，另1/3需要 外部做功（临界形核功），这部分能量从哪里来？
3. 形核率
定义 形核率受到两个方面的制约，即形核功和原子扩散能力
二、 非均质形核
非均质形核是指在不均匀的熔体中依靠外来杂质或型 壁界面提供的衬底进行形核的过程，也称为异质形核或 非自发形核.
3.3 晶体的生长
液相中原子不断向晶体表面的堆砌过程。 驱动力：固液两相的体积自由能差值，大小取决于 界面温度、合金成分。 晶体的生长主要受界面生长动力学过程、传热过程、 传质过程等三方面的影响。
一、
熔化反应 m 凝固反应 F
晶体生长必须克服： 热力学障碍：大小取决于固液界面固相一侧的台阶数量。 动力学障碍：取决于固液两相结构和液相原子向固相原子 过渡的具体形式 （即与界面的微观结构和晶体的生长机理密切相关）。
3. 不同界面形状对非均质形核的影响
原因：非均质形核的临界形核功与临界晶核的体积成正比， 即临界晶核体积越小，临界核 概念：液态金属在外界动力学因素的激励下也可能 在更小的过冷度下导致形核，称之为动力形核。 原因：孔穴说
金属凝固时体积减小，压力急剧增加会导致金属熔点上升。 在液态金属温度一定时，相当于增加了过冷度，从而促进形核。
结晶是体系自由能降低的自发过程（结晶的驱动力）: 系统自由能G、熵S、温度T、体积V及环境压力p满足：
分析理由？
注意：不是一定能自发进行！
根据吉布斯自由能定义：G=H-TS
结晶潜热
对特定金属，L、T0为定值，所以ΔT越大，结晶的相变驱动力越大， 即过冷度决定了相变驱动力的大小。
二、 液态金属的结晶过程
哪个障碍为主？
二、固液界面的微观结构
注意微观和宏观尺度下界面形态的区别！
界面阵点位置上的原子数的比例
界面自由能的相对变化量
Jackson因子对固液界面微观结构的影响：
三、界面的生长方式和生长速度
• 连续生长 • 二维晶核生长 • 缺陷生长
连续生长机理：粗糙界面的生长
• 连续生长，垂直生长，或正常长大 • 这种生长机理对绝大多数的金属或合金是适 用的 • 特点：
1. 非均质形核的临界半径、形核功、形核率
注：与均质形核的临界半径表达式相同
润湿角小，所需过冷度减小
随着过冷度的增加形核率增大， 衬底用完终止形核
2. 润湿角对非均质形核的影响
均质与非均质形核的临界形核半径表达式相同，但球冠状晶核所包含的原子数 远小于同半径的球状晶核。晶胚在相起伏中出现的几率取决于原子的个数，因此 球冠型晶核更易在小的过冷度下形成。f(θ)越小，球冠体积越小，所需过冷度越小。
几乎不存在热力学能障，动力学能障也较小； 原子迁徙速度极高，晶体生长速度最终由传热 和传质过程决定。
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
3 第三章 金属的结晶、变形与再结晶——【工程材料学】
（1） 形核
形核方式有两种：均匀形核和非均匀形核。
均匀形核即晶核在液态金属中均匀的形成；非均匀形核 即晶核在液态金属中非均匀的形成。
实际生产中，金属中存在杂质并且凝固过程在容器或铸 型中进行，这样，形核将优先在某些固态杂质表面及容器 或铸型内壁进行，这就是非均匀形核。
非均匀形核所需过冷度显著小于均匀形核，实际金属的 凝固形核基本上都属于非均匀形核。
颗粒钉扎作用的电镜照片
3.2.2 塑性变形对金属组织与性能的影响
一、 塑性变形对金属组织与结构的影响
1. 显微组织的变化 滑移带 孪晶带 晶粒形状
金属在外力作用下发生塑性变形时，随着变形量的增加晶 粒形状发生变化，沿变形方向被拉长或压扁。当拉伸变形量 很大时，只能观察到纤维状的条纹（晶粒变成细条状），称 之为纤维组织。
Hall-Pitch关系：σs =σ0 + Kyd-1/2
三、 合金的塑性变形 根据组织，合金可分为单相固溶体和多相混合物两种。合
金元素的存在，使合金的变形与纯金属显著不同。
奥氏体
珠光体
1. 单相固溶体的塑性变形 单相固溶体合金组织与纯金属相同，其塑性变形过程也与
多晶体纯金属相似。但随溶质含量增加，固溶体的强度、硬度 提高，塑性、韧性下降，称固溶强化。
3.1 金属的结晶及铸件晶粒大小控制
凝固
金属由液态转变为固态的过程。
结晶
结晶是指从原子不规则排列的液 态转变为原子规则排列的晶体状 态的过程。
3.1.1 冷却曲线及结晶一般过程
一、 冷却曲线
温 度
理论冷却曲线
结晶平台(是由结晶潜热导致)
Tm
Tn
△T 过冷度
实际冷却曲线
时间
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn 低于理论结晶温度Tm 的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△ T=Tm -Tn ,其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
第三章液态金属结晶的基本原理 下
mC0 (1 k0 ) GL T T2 或 1 ~ DL R ~ DL k0
界面前方存在一个狭窄的成分过冷区，从而破坏了平面界面的稳定生长。 代之以稳定的、许多近似于旋转抛物面的凸出圆胞和网络状凹陷沟槽构成 的界面形态。称之为胞状界面。
→溶点降低→抑制着“凸起”的横向生长速度，形成一些由低熔点溶质汇集 区→构成的网络状沟槽。
成分过冷区的进一步加大促使了外生生长向内生生长的 转变。显然，这个转变是由成分过冷的大小和外来质点非均 质生核的能力这两个因素所决定的。大的成分过冷和强生核 能力的外来质点部有利于内生生长和等轴枝晶的形成。
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
枝晶间距 第 (3)宽成分过冷区作用下的枝晶生长 四 节 • 枝晶间距：指相邻同次枝晶间的垂直距离。它是树枝晶组 单 织细化程度的表征。 相 合 • 实际中，枝晶间距采用金相法测得统计平均值，通常采用 金 的有一次枝晶（柱状晶主干）间距d1、和二次分枝间距 d2 的 结 两种。 晶
R
T2实际
K0
成分过 区 冷
X'
Ti
河工 北大
§4.4.3.2 热过冷与成分过冷
第 成分过冷 四 液相中只有有限扩散时形成“成分过冷” 节 • 单 相 合 金 的 结 晶
的判据
G L mL C0 (1 K 0 ) ＜ R DL K0
•
液相部分混合时形成“成分过冷”的判 据 G mC 1
枝晶间距小
细晶强化效果显著 成分趋于均匀化 显微缩松、夹杂物细小 且分散 热裂纹倾向小
材料性能好
河工 北大
§4.4.4.2、成分过冷对单相合金结晶过程的影响
金属材料概论第三章ppt课件.ppt
体心立方
面心立方
体心立方
第三节 合金的结晶与相图
合金的应用比纯金属广泛得多
→ 因为合金的强度、硬度、耐磨性等机械性能比纯 金属高许多；某些合金还具有特殊的电、磁、耐 热、耐蚀等物理、化学性能。
学习内容： 一 概念 二 合金相结构 三 二元合金相图
一 概念
1·合金：两种或两种以上的金属，或金属与非金属，经 熔炼或烧结、或采用其它方法组合而成的具有 金属特性的物质。
如果在结晶过程中只有一颗晶核并长大，而不出 现第二颗晶核．那么由这一颗晶核长大的金属， 就是一块金属单晶体。
2、形核和长大 形核： 均质形核：由熔液自发形成新晶核，液体中出现新
相晶核的几率是相同的→ 自发形核
异质形核：新相优先出现于液相中的某些区域的 形核方式 → 非自发形核←杂质（未熔 质点）
长大： 长大过程实质：液体中金属原子向晶核表面迁移过程 长大条件：过冷度
∵结晶初期生成的微小晶粒与
液相间的平衡温度低于大晶
体与液相间的平衡温度— 小
ห้องสมุดไป่ตู้晶体的熔点<大晶体的熔点 温
度
而通常金属的熔点是与大晶 T
Tm=T大晶粒
△T Tn=T小晶粒
体相对应的 → 结晶过程只能
在金属熔点以下的温度进行
∴过 冷条件下发生！
时间τ
②结晶过程中晶核数目越多，凝固后晶粒数目也越多， 晶粒越细小；反之，晶粒数目越少，晶粒越粗大；
2·组元：组成合金最基本的、独立的物质，简称为元。 一般指组成合金的元素，或稳定的化合物。
例如：黄铜的组元是铜和锌；碳钢的组元是铁和碳， 或是铁和金属化合物Fe3 C
黄铜:Cu与Zn的合金。Zn的含量越高，其强度也较高，
3金属与合金的结晶
铸锭结晶组织
工程材料 第3章 金属与合金的结晶 11
三、金属结晶后的晶粒大小
金属的强度、硬度、塑性和韧性等都随晶 粒细化而提高 1.晶粒度——用来表示晶粒大小
①单位体积内的晶粒的数目；
②单位面积内的晶粒的数目； ③晶粒的平均直径或半径；
第3章 金属与合金的结晶 12
工程材料
晶粒度 —— 表示晶粒大小，分8级 晶粒度 1 2 3 4 5 6 7 8 32 64 128 256 512 1024 2048 单位面积晶粒数 16 细晶强化 （个/mm2） —— 晶粒细化使金属机械性能提高的现象 250 177 125 88 62 44 31 22 晶粒平均直径 （μm）
QL/Q=b1c1/a1b1
T,C L 1500 1 1400 a1 b1 1300 L+ 1200 1100 a 1083 2 1000 Cu 20
工程材料
1455 c
c1
杠杆定律推论：在两 相区内，对应温度T1 时两相在合金b中的相 T1 对质量各为 T2 QL/QH=b1c1/a1c1
单相无限固溶体；
第3章 金属与合金的结晶
工程材料
29
2.杠杆原理
确定两相区内两个组成 相（平衡相）以及相的 成分和相的相对量。
2. 随着温度的降低， 1. 在两相区内，对应 杠杆定律：在两相区内，对 两相的成分分别沿液 每一确定的温度，两 应每一确定的温度T1，两相 质量的比值是确定的。即 相线和固相线变化。 相的成分是确定的。
也叫平衡结晶温度，是在无限缓慢的冷却条件下结晶
的温度，用T0表示。
原因：结晶释放的结晶潜热补偿了向外界散失的热量。
工程材料
第3章金属与合金的结晶.
晶粒大小的影响因素
• 形核率N——单位时间内、单位体积中所产生的晶核数目。 • 晶核的长大速率G——单位时间内晶核向周围长大的平均 线速度。 晶粒的大小取决于形核率 N和长大速度G的相对大小 ， 34 根据分析计算，单位体积中的晶粒数目Zv ： N ZV 0.9 12 G 单位面积中的晶粒数目Zs为： N Z S 1.1 G
铁有体心立方晶格的 Fe和面心立方晶格的 Fe 钴有密排六方晶格的 Co和面心立方晶格的 Co
金属在固态下随温度的改变，由一种晶格变为另一种晶 格的现象，称为金属的同素异构转变。由同素异构转变 所得到的不同晶格的晶体，称为同素异构体。
在常温下的同素异构体一般用希腊字母 表示， 较高温度下的同素异构体依次用 、、 等表示。
显然，N/G越大，则Zv、Zs越大，晶粒 越细。即：凡能促进形核，抑制长大的因 素，都能细化晶粒。
细化晶粒的方法： ①增加过冷度 提高冷却速度和 降低浇注温度。
此法仅对小型或薄壁件有效，对 较大的厚壁铸件不易获得大的过 冷度，整个体积不易实现均匀冷 却，而且冷却速度过大，往往导 致铸件开裂而报废；形状复杂的 件也不适用。为此，工业上还常 常采用其他的处理方法。
第一节 纯金属的结晶
一、纯金属的冷却曲线 和过冷现象 研究液态金属结晶 ——热分析法 冷却曲线平台——金属在
结晶过程中，释放的结晶潜热 补偿了散失的热量，使温度不 随冷却时间的增长而下降，直 至结晶终了，没有结晶潜热补 偿散失的热量，温度又重新下 降。
热电偶 液态金属 坩埚 电炉
结晶潜热： 伴随着液态向固态转变而释放的热量称结晶潜热。
第三章金属的晶体结构与结晶
钢和铁是制造机器设备的主要材料，它们都是以铁和碳为 主而组成的合金，要了解钢和铸铁的本质，首先要了解纯铁的 晶体结构。固态物质按原子的聚集状态分为晶体和非晶体。
§３-1 金属的晶体结构 一、晶体的概念
金属在固态下一般都是晶体。 晶体：原子在空间呈规律性排列的固体物质； 注意：在固态时呈规律性排列，而在液态时金属原子的排列 并不规律。如图3-1（a） 金属的结晶就是由液态金属转变为固态金属的过程。
图3-5 实际金属晶体
在晶界上原子的排列不像晶粒内部那样有规则，这种原子 排列不规则的部位称为晶体缺陷。根据晶体缺陷的几何特点， 将晶体缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种。 1. 点缺陷：不规则区域在空间三个方向上的尺寸都很小， 例如空位、置换原子、间隙原子。如图3-6
空位
间隙原子
置换原子
间隙原子
图3-3 面心立方晶格Fra bibliotek 3.密排六方晶格：由两个简单六方晶胞穿插而成,晶胞为六 方柱体，柱体的12个顶角和上、下面中心上各排列一个原子， 在上、下面之间还有三个原子。如图3-4
图3-4 密排六方晶格
（一般规律）面心立方的金属塑性最好，体心立方次之，密排六方的 金属较差。
§３-2 实际金属的结构 一、多晶体结构
1.铸态晶：液态金属结晶后形成的晶体。将铸锭剖开可以 看到三个不同的晶区： 表面细小等轴晶粒层：组织致密，性能比较均匀一致，无 脆弱晶界面，有良好的热加工性能和力学性能，但易形成缩松。 柱状晶粒区：性能具有方向性；热加工性能较低；组织致 密，空隙和气孔较少，所以沿柱状晶粒的轴向强度高，韧性也 较好。 中心粗大等轴晶粒层：组织不均匀，还存在缩孔，缩松， 夹杂及偏析等缺陷。
图3-9 纯金属冷却曲线
重庆大学工程材料第三章 金属的结晶
三、金属的同素异构转变 1、同素异构现象和同素异构体
§1结晶过程
有些金属在固态下，存在两种或两种以上的晶格类型， 有些金属在固态下，存在两种或两种以上的晶格类型，这 两种或两种以上的晶格类型 种现象称为同素异构或多晶型性。 种现象称为同素异构或多晶型性。 同素异构 以不同晶体结构存在的同一种金属的晶体称为该金属的同 素异构体。 素异构体。 2、同素异构转变 同一种金属的同素异构体在一定的条件下会相互转化。 同一种金属的同素异构体在一定的条件下会相互转化。同 素异构转变就是这种在固态下随温度的改变由一种晶格转变为 素异构转变就是这种在固态下随温度的改变由一种晶格转变为 在固态下 另一种晶格的现象。 另一种晶格的现象。
一、液态金属的结构特点
§1结晶过程
1. 液态金属的特点
长程无序 短程有序、 短程有序、长程无序 长程有序
有序原子团
气体 液体 晶体（固体） 晶体（固体）
1、原子排列的短程有序和长程无序 结构起伏 2、存在着结构起伏（相起伏） 存在着结构起伏（相起伏）
2.金属结晶的条件
金属 的 结 现 的现象
1结晶
第三章 材料制备的基本过程
新材料的发展，不仅与对材料的成分 结构 结构—性能的研究 新材料的发展，不仅与对材料的成分—结构 性能的研究 有着密切的关系，还与其制备方法有着直接的联系。 有着密切的关系，还与其制备方法有着直接的联系。 不同的材料需要采用不同的工艺过程来制备和合成： 不同的材料需要采用不同的工艺过程来制备和合成： 金属材料： 金属材料：凝固与结晶 陶瓷材料：烧结 陶瓷材料： 聚合物： 聚合物：反应合成
§1结晶过程
四、 金属铸锭的组织特点 1金属铸锭的组织示意图
2 金属铸锭中的缺陷
机械制造基础第三章金属与合金的结晶习题解答
第三章金属与合金的结晶习题解答3-1解释下列名词结晶过冷现象过冷度变质处理晶核同素异构转变枝晶偏析共晶转变答：结晶一一是液态金属凝固为固态的过程。
过冷现象一一是指实际结晶温度总是低于理论结晶温度的现象。
过冷度一一理论结晶温度与实际结晶温度的差值。
变质处理一一在液态金属结晶前加入变质剂，以增加可形核率或降低长大速率，从而细化晶粒的方法。
晶核一一最先形成的、作为结晶核心的微小晶体称为晶核。
同素异构转变一一金属在固态下随温度的改变，由一种晶格类型转变为另一种晶格类型的变化过程。
枝晶偏析——在一个晶粒内部化学成分不均匀的现象，叫枝晶偏析。
共晶转变一一一定成分的液相同时结晶出两种不同固相的转变过程。
3-2晶粒大小对金属的力学性能有何影响？生产中有哪些细化晶粒的方法？答:在常温下，细晶粒金属比粗晶粒金属具有较高的强度、硬度、塑性和韧性。
生产中细化晶粒的方法有：增加过冷度、变质处理、附加振动和降低浇注速度。
3-3如果其它条件相同，试比较下列铸造条件下，铸件晶粒的大小：(1) 金属型铸造与砂型铸造；(2) 高温浇注与低温浇注；(3) 浇注时采用振动与不采用振动；(4) 厚大铸件的表面部分与中心部分。
答：(1)金属型铸造晶粒较细小；(2)高温浇注晶粒较细小；(3) 浇注时采用振动晶粒较细小；(4)厚大铸件表面晶粒较细小。
3-4试分析比较纯金属、共晶体、固溶体三者在结晶过程和显微组织上的异同之处。
3-5金属的同素异构转变与液态金属结晶有何异同之处？答：金属同素异构转变和结晶过程都有固定的温度、有结晶潜热释放、都有形核、长大过程；但同素异构转变是固相间的转变而结晶是由液相向固相转变；同素异构转变过冷度更大，会产生更大的内应力。
3-6根据Pb-Sn相图，分析w sn = 40%和w sn = 80%的两种Pb-Sn合金的结晶过程及室温下的组织。
答：w sn = 40%的Pb-Sn合金的结晶过程如下：题3-6图中的合金I为w sn = 40 %的Pb-Sn合金。