Sn修饰SBA-15、MCM-41催化剂的制备及顺酐酯化性能

Sn修饰SBA-15、MCM-41催化剂的制备及顺酐酯化性能郝娇;赵永祥;高春光【摘要】以SBA-15和MCM-41分子筛为载体,负载无水四氯化锡,制备了SnCl4-SBA-15和SnCl4-MCM-41催化剂,考察了不同锡与硅物质的量比对催化顺酐与正丁醇酯化反应的影响.结果表明,SnCl4-SBA-15表现出比SnCl4-MCM-41更高的催化性能,顺酐转化率为99.8％,副产物较少,马来酸二丁酯的产率最高可达91.3％.采用X射线衍射、N2物理吸附、傅立叶红外光谱和紫外-可见漫反射技术对催化剂进行表征,结果显示,SnCl4-SBA-15具有较高的比表面积,较大的孔容和孔径,更有利于催化反应的进行.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)001【总页数】6页(P29-34)【关键词】催化剂工程;四氯化锡;SBA-15;MCM-41;正丁醇;顺酐酯化【作者】郝娇;赵永祥;高春光【作者单位】山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ426.94酯化反应在日化、石油、医药和食品等领域的应用广泛，成为当今化工技术不可或缺的组成部分。

马来酸二丁酯是重要的有机合成中间体，工业上多用硫酸催化顺酐与正丁醇反应生成马来酸二丁酯。

虽然成本低，催化效果较好，但环境污染严重，对设备腐蚀性强，易发生副作用，副产物多［1-3］，不能满足现代绿色化工的要求。

合成马来酸二丁酯的催化剂［1］有无机盐、固体超强酸、杂多酸、钛酸酯、铌酸和磺酸型催化剂，为了符合环境友好的要求，固体酸成为当前重要的研究方向。

四氯化锡是一种典型的L 酸，廉价易得，在许多有机合成反应中具有较好的催化效果，主要有缩合反应［4］、酯化反应［2］和杂Diels-alder 反应［3］等。

但四氯化锡易吸潮水解，与产物分离困难且有一定腐蚀性，很难作为多相催化剂使用。

近年来发展起来的介孔材料，特别是有序介孔材料SBA-15 以及MCM-41 分子筛被广泛用作催化剂载体。

SBA-15和MCM-41 具有高度有序的孔道结构、孔径单一分布、孔径尺寸可以在很宽范围调控、高比表面积和孔隙率、介孔形状多样、孔壁组成和性质可调控等特性。

本文主要研究SBA-15 和MCM-41 分子筛负载四氯化锡对催化顺酐与正丁醇酯化性能的影响，采用X 射线衍射、N2 物理吸附、傅立叶红外光谱和紫外-可见漫反射技术研究负载四氯化锡引起的SBA-15 及MCM-41 分子筛的结构变化。

1 实验部分1.1 试剂与仪器十六烷基三甲基溴化铵，分析纯;三嵌段共聚物，分析纯;正硅酸乙酯，分析纯;无水四氯化锡，分析纯;顺丁烯二酸酐，分析纯;正丁醇，分析纯;四氢萘，色谱纯;盐酸，分析纯;氨水，分析纯。

马弗炉，Linn High Therm GmbH;油浴锅，巩义市予华仪器有限公司;GC-7900气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司。

1.2 催化剂制备1.2.1 SBA-15 合成参照文献［5］，称取2 g 三嵌段共聚物，常温搅拌溶解于15 g 去离子水中，加入2 mol·L-1盐酸60 g，升温至40 ℃后，缓慢滴加4.25 g 正硅酸乙酯，恒温搅拌20 h 后转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，100 ℃静置陈化24 h。

所得沉淀经过滤、蒸馏水洗涤，40 ℃过夜干燥。

550 ℃焙烧6 h(升温速率为1 ℃·min-1)，制得SBA-15。

1.2.2 MCM-41 合成参照文献［6］，室温将3.2 g 十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL 去离子水，加入48 mL 氨水，搅拌混匀，缓慢滴加18 mL 正硅酸乙酯，反应6 h，将得到的混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，100 ℃陈化24 h。

得到的产物经过水洗、抽滤、低温烘干，550 ℃马弗炉焙烧6 h(升温速率1 ℃·min-1)，制得产物MCM-41。

1.2.3 负载SnCl4 催化剂制备加入一定量制备的SBA-15 和MCM-41 分子筛于装有20 mL 甲苯的圆底烧瓶中，回流15 min;吸取一定量无水SnCl4 溶于15 mL 甲苯中，溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢加入圆底烧瓶中。

120 ℃搅拌回流40 h［7］后，离心除去上层清液，将剩余固体用无水甲苯洗涤，80 ℃过夜干燥，制得SnCl4-SBA-15和SnCl4-MCM-41 催化剂。

1.3 催化性能评价分别称取制备的催化剂0.5 g，顺酐4.9 g，正丁醇7.4 g 和甲苯12.5 mL，依次加入50 mL 两口圆底烧瓶，120 ℃进行分水器回流反应，待出现第一滴回流液时时，开始记时，反应结束后以四氢萘为内标物进行气相色谱分析。

采用上海天美科学仪器有限公司GC-7900 型气相色谱仪，N2 为载气，氢火焰检测器，DB-WAX型毛细管柱，流速比为H2∶N2∶空气=1∶1∶10，H2 流速为40 mL·min-1，柱温(100 ～200)℃，程序升温，气化室温度250 ℃，检测器温度200 ℃。

1.4 催化剂表征采用Bruker 公司D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪，石墨单色器，CuKα，λ=0.154 18 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速率10(°)·min-1，测量范围10(°)～80(°)和0.5(°)～10(°)。

采用美国麦克仪器公司ASAP-2020 型自动物理吸附仪，测试前，样品在30 ℃抽真空处理24 h，完全脱除表面物理吸附的水，使用BET 方法计算比表面积，BJH 方法计算孔径分布。

采用美国Agilent 公司的Cary WinUV 300 型紫外-可见光谱仪，模式为双光束，BaSO4 作参比，扫描范围(200 ～800)nm。

采用Bruker Tensor 27 型傅立叶变换红外光谱仪，分辨率4 cm-1，扫描范围(400 ～4000)cm-1，KBr 与样品混合压片，室温收集记录样品谱图。

2 结果与讨论2.1 催化顺酐酯化性能正丁醇与顺酐发生的酯化反应分为两步:首先生成单脂，单脂继续反应转化为顺式产物马来酸二丁酯。

在催化剂作用下，主要生成顺式产物马来酸二丁酯和少量反式产物富马酸二丁酯［8］。

在四氯化锡催化合成马来酸二丁酯的研究中，钟桐生等［2］和周萃文等［9］进行了结晶四氯化锡催化顺酐酯化的条件优化实验，前期本课题组SiO2气凝胶负载四氯化锡催化剂［7］催化顺酐酯化的条件也与之相近。

本文采用与文献［7］相同的反应条件，表1 为在锡与硅物质的量比为1∶10 的SnCl4-SBA-15 和SnCl4-MCM-41 催化剂作用下，反应时间对催化顺酐与正丁醇酯化性能的影响。

表1 反应时间对催化顺酐与正丁醇酯化性能的影响Table 2 Effects of reaction time on catalytic esterification of maleic anhydride and n-butanol反应转化率/%马来酸二丁酯产率/%富马酸二丁酯产率/%副产物/%时间/hSnCl4-SBA-15 SnCl4-MCM-41SnCl4-SBA-15 SnCl4-MCM-41SnCl4-SBA-15 SnCl4-MCM-41SnCl4-SBA-15 SnCl4-MCM-41 0 1.04 0.93 0 0.01 0 0 1.04 0.92 2 31.6 22.1 29.1 18.5 1.13 0.97 2.41 2.63 4 60.8 44.4 54.5 38.4 1.99 1.45 4.26 4.51 5 88.2 76.9 80.7 68.9 2.43 2.14 5.04 5.87 6 99.8 92.1 91.3 83.4 2.84 2.69 5.71 5.96 8 96.1 93.4 86.2 82.7 2.95 2.62 6.93 8.05由表1 可见，SnCl4-SBA-15 比SnCl4-MCM-41催化剂的催化性能好。

反应6 h 后，马来酸二丁酯产率降低，随着反应时间延长，副产物不断增加，马来酸二丁酯发生异构转化。

不同锡与硅物质的量比的SnCl4-SBA-15 催化剂催化顺酐与正丁醇酯化实验结果如表2 所示。

表2 锡与硅物质的量比对催化顺酐与正丁醇酯化性能的影响Table 2 Effects of Sn/Si molar ratio on catalytic esterification of maleic anhydride and n-butanol0.5 g 催化剂，12.5 mL 甲苯，4.9 g 顺酐，7.4 g 正丁醇，120 ℃，反应时间6 h锡与硅物质转化率/马来酸二丁酯富马酸二丁酯副产物/的量比%产率/%产率/%%0 41.3 32.4 1.93 6.95 1∶80 64.9 56.0 2.21 6.62 1∶60 73.2 64.5 2.43 6.27 1∶40 76.3 67.5 2.58 6.21 1∶20 88.5 78.9 2.69 6.90 1∶10 99.8 91.32.84 5.71 1∶5 96.0 87.7 2.47 5.86 1∶1 94.2 85.6 2.63 5.92 SnCl4·H2O［10］100 97.5 HY 型分子筛［11］ 100 95.0 SnCl4-气凝胶［8］86.1 58.8 1.58 25.7 由表2 可以看出，随着SnCl4-SBA-15 催化剂锡与硅物质的量比增加，转化率和产率随之增加;锡与硅物质的量比大于1∶10 后，产物的产率和转化率增加幅度不大。

相比文献报道的纯SnCl4·H2O［9］及HY 型分子筛［10］，SnCl4-SBA-15 催化剂催化效果较差，但相对于同是SiO2 为载体的SiO2 气凝胶负载的SnCl4催化剂［8］，性能完全不同，顺酐酯化转化率、马来酸二丁酯和富马酸二丁酯产率均有所增加，副产物明显较低，特别是延长反应时间后，反式产物增加量较小，副产物没有增加。

可以推测是SBA-15 分子筛的骨架有序度、孔道结构和孔径分布起了主要作用，更具体的原因需要进一步考察。

2.2 XRD图1 为SnCl4-SBA-15 和SnCl4-MCM-41催化剂及载体XRD 图。

由图1 可见，SnCl4-SBA-15催化剂及SBA-15 分子筛均具有清晰的(100)、(110)和(200)衍射峰，与衍射峰相应d 值的相对比例约为，说明合成的材料具有与SBA-15 分子筛类似的二维六方介观结构(空间群为P6mm)的特征［11］。