材料制备技术第五章-活性阴离子聚合
第五章 阴离子聚合
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3
C CH2 CH3
H3C CO2CH3
+ CH3O
副反应活化能较高，低温可抑制。
阴离子聚合反应
5.5 阴离子聚合动力学 5.5.1 典型活性阴离子聚合的特点： 1) 引发剂全部、很快地形成活性中心；萘钠为双阴离子， 丁基锂为单阴离子；
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分
散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净
Na
Li
Mg
Al
0.8
0.9
1.0 1.2~1.3
K－C Na－C Li－C Mg－C
1.5 Al－C
有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱
活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能
如丁基锂 制成格氏试 以离子对 剂，引发活 方式引发 泼单体
阴离子聚合反应
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH - Li+ X
5.2 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些 羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。
阴离子聚合反应
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
高聚物生产技术：阴离子活性聚合
引发剂全部很快的形成活性中心，每一活性中心连接的单体基本相等，故生成聚合 物分子量均一，具有单分散性；
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，故又称化学计量聚合； 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同； 无终止反应，需加水、醇等终止剂人为的终止聚合。
3
4、活性聚合物定量计算
单阴离子活性中心的计算
Xn
单体分子数 高分子链数
＝ 单体分子数 引发剂分子数
＝MC
双阴离子活性中心的计算
X
n
单体分子数＝ 高分子链数
引单发体剂分分子子数数＝2
M C
2
4
5、活性聚合物应用
用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。
19.2 20.0 30.9 33.1
介电常数
4.3 7.6 35.0 12.3
10
3、度的影响
温度对阴离子聚合kp的影响比较复杂，需从对速率常数本身的影响和对离解平衡的影响两方面来 考虑。一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增 长反应综合活化能一般是小的正值， 速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使 离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但 并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。离子对离解平衡常数K与温度的关系有如下式:
高聚物生产技术
1
五、活性聚合
引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活性中心，然后以相同的速率 引发单体增长，至单体耗尽扔保持活性，即活性聚合。
1、活性聚合物
第五章 阴离子聚合
O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
阴离子聚合反应
5.4 聚合反应机理
5.4.1 链引发
（1）阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可 有两种情况：
（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由 离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成：
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分
散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
双阴离子活性种
电子直接向单体转移引发
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3
高分子化学进展6活性阴离子聚合课件
高分子化学进展6 活性阴离子聚合课件高分子化学进展6 - 活性阴离子聚合一、引言活性阴离子聚合（Living Anionic Polymerization，LAP）是一种重要的聚合方法，可以精确控制聚合反应的分子量、分子量分布和聚合物的化学结构。
这种方法在合成高性能高分子材料、生物可降解材料和特种功能材料等领域具有广泛的应用前景。
本课件将介绍活性阴离子聚合的基本原理、研究进展和重要应用。
二、活性阴离子聚合的基本原理1.阴离子聚合反应的特点阴离子聚合反应是一种由阴离子引发的高分子化合物的聚合反应。
这种反应具有以下特点：（1）聚合反应具有活性中心，可以持续进行；（2）可以通过控制反应条件，实现分子量和分子量分布的精确调控；（3）可以通过改变单体种类，合成不同化学结构和性能的高分子材料。
2.活性阴离子聚合的机理活性阴离子聚合的机理包括引发、增长和终止三个阶段。
引发阶段是阴离子与单体分子相互作用生成活性中心的过程；增长阶段是活性中心不断与单体分子结合生成高分子链的过程；终止阶段是高分子链之间相互作用形成大分子终止的过程。
通过控制各个阶段的反应条件，可以实现对聚合反应的精确调控。
三、活性阴离子聚合的研究进展1.新型引发剂的开发引发剂是活性阴离子聚合的关键因素之一。
近年来，研究者开发了多种新型引发剂，包括有机碱、路易斯碱和混合碱等。
这些新型引发剂可以降低聚合反应的温度和压力，提高聚合反应的速率和产物的分子量。
2.聚合反应条件的优化优化聚合反应条件可以提高聚合反应的速率和产物的分子量。
研究者通过控制反应温度、压力、浓度和溶剂等条件，实现了对聚合反应的精确调控。
此外，研究者还发现某些功能化试剂可以促进阴离子聚合反应的进行。
例如，某些金属卡宾络合物可以作为催化体系的一部分，促进阴离子聚合反应的进行。
这些发现为活性阴离子聚合的发展提供了新的思路。
3.聚合物结构和性能的调控通过改变单体种类和聚合条件，可以实现对聚合物结构和性能的精确调控。
材料制备技术第五章-活性阴离子聚合
Lewis碱 4 Lewis碱 对于活性很大的单体， Lewis碱可以直接引发 对于活性很大的单体， Lewis碱可以直接引发 阴离子聚合。 阴离子聚合。如三苯基磷可以引发硝基乙烯或 丙烯腈的聚合。 丙烯腈的聚合。 吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下 才属于活性聚合。常温下Lewis Lewis碱引发的阴离 才属于活性聚合。常温下Lewis碱引发的阴离 子聚合容易发生链转移， 子聚合容易发生链转移，一般只能得到聚合度 很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制， 很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制，呈 现活性聚合
2) 双官能引发剂引发
3）偶合法
星形聚合物的合成
梳状聚合物的合成
2 活性链端基异构化 如烷基锂引发α 甲基苯乙烯， 如烷基锂引发α－甲基苯乙烯，聚（ α－甲 基苯乙烯） 基苯乙烯）在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失 去活性。 去活性。
对极性单体而言， 对极性单体而言，也可能发生分子内转移失活
溶剂对阴离子聚合的影响
阴离子活性聚合的应用 1 窄分子量分布聚合物的合成 阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最 好方法。 好方法。
嵌段聚合物的合成 合成嵌段聚合物是阴离子活性聚合最有价值的应 利用阴离子活性聚合， 用，利用阴离子活性聚合，已经可以制备任意长 度和任意数量的嵌段和星形聚合物。 度和任意数量的嵌段和星形聚合物。
嵌段聚合物的合成： 嵌段聚合物的合成：最著名和最有实际意义的嵌 段产品是SBS和SIS 段产品是 和
1) 单官能引发剂引发
Li的电负性为1.0，Li- 键为极性共价键， Li的电负性为1.0，Li-C键为极性共价键，烷基 的电负性为1.0 锂引发活性适中， 锂引发活性适中，是目前最重要的阴离子活性 引发剂。 引发剂。 烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂， 烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂， 又溶于烃类非极性溶剂， 又溶于烃类非极性溶剂，这一特性被广泛用于 各种溶剂体系的阴离子聚合。 各种溶剂体系的阴离子聚合。 如丁基锂引发苯乙烯的反应： 如丁基锂引发苯乙烯的反应：
高分子化学5.1阴离子聚合5.1.1 课件
连锁聚合
按活性中心
自由基聚合 离子聚合
阴离子、阳离子和配位聚合
背景导论
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
什么是阴离子聚合？
阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的 一类连锁聚合反应。
反应通式：
：阴离子活性种； ：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。 M ：聚合单体
↓
CN
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
阴离子链终止
（1）向质子性物质转移终止（单基终止）
~ CH2 _ CH -.....Li+ + CH3OH CN
~ CH2_ CH2 + CH3OLi CN
~ CH2 _ CH -.....Li+ + HOH CN
~ CH2_ CH2 + LiOH CN 变成烷基
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
Anionic polymerization
阴离子聚合
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
导入
自由基聚合的特征？
聚 合
按单体和聚合物的 组成结构变化分类
反
应
的
分
类
按聚合机理分类
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
加聚反应
缩聚反应
开环聚合 …….
逐步聚合
缩聚反应
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
5.1.3 阴离子聚合机理
也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应 ◆ 取代基的极性即e 值大小是决定单体参加阴离子聚合
反应活性的决定因素 ◆ 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自
由基聚合反应活性的决定因素 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基 性聚合单体，但是在阴离子聚合反应中却不活泼。
阴离子聚合要点
聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同
作用的结果。 k+ M Na + M
MM Na
K
K
k M + Na + M
MM + Na 26
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合
速率之和：
R pk[ P C ][M k[] P ][M]
（4）
可得表观速率常数： 其中活性种总浓度：
kp k[PC[M ]]k[P] （5） [M ][P C][P ] （6）
17
1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活 性聚合的概念。
在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷 转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红 色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体， 聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。
18
（11）
28
通常
k
比
k 大102～103倍。在溶剂化能力较
大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解
离程度越低，越易形成紧对，故 k 随反离子半径
增加而减小。
而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对
不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增
长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间
距增大，单体易插入，结果 k 随反离子半径增加
而增大。
29
（2）温度对增长速率常数的影响 一方面，升高温度可使离子对和自由离子的
增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是 小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。 另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自 由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面 对速率的影响方向相反，但并不一定完全抵消， 可能有多种综合结果。
阴离子聚合法
阴离子聚合法阴离子聚合法是一种重要的化学合成方法，在有机合成和材料科学领域被广泛应用。
它以阴离子为起始材料，通过聚合反应形成高分子化合物。
这种方法可以用于制备各种功能材料，如聚合物、金属有机框架、酶模型等。
在阴离子聚合法中，常用的起始材料包括自由基、阴离子、阳离子等。
其中，使用阴离子作为起始材料具有许多优势。
首先，阴离子的激活能相对较低，反应活性较高，易于进行聚合反应。
其次，阴离子聚合反应具有较高的选择性，可以在特定条件下选择不同的功能基团进行反应，从而获得具有不同性质的高分子化合物。
阴离子聚合法不仅具有反应条件温和、产品纯度高等优点，而且还可以实现高分子化合物的精确合成。
通过控制反应温度、反应时间、反应物的浓度等参数，可以精确控制高分子化合物的分子量、分子结构等性质，为实现特定功能的材料设计和合成提供了有力的工具。
在实际应用中，阴离子聚合法被广泛应用于合成各种功能材料。
例如，在聚合物领域，阴离子聚合法可用于制备高分子聚合物，如聚苯乙烯、聚乙烯酮等。
这些聚合物具有良好的热稳定性、力学性能和光学性能，可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。
另外，在金属有机框架领域，阴离子聚合法可用于合成多孔材料，具有高比表面积、可调控的孔隙结构等特点，被广泛应用于储氢、催化等领域。
此外，阴离子聚合法还可以用于合成酶模型。
酶是生物体内一类高效催化剂，但其稳定性较差，难以在工业生产中应用。
通过阴离子聚合法，可以合成具有类似酶活性的分子，称为酶模型。
这些酶模型具有催化活性高、稳定性好的特点，在药物合成、有机合成中具有重要的应用价值。
总之，阴离子聚合法是一种重要的化学合成方法，具有广泛的应用前景。
通过选择合适的起始材料和控制反应条件，可以实现高分子化合物的精确合成。
在有机合成和材料科学领域，阴离子聚合法已经展现出了重要的研究价值和应用潜力。
未来，随着合成技术和理论的不断发展，阴离子聚合法将会在更多领域得到广泛应用。
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3 碱金属配位化合物 在醚类非极性溶剂中，碱金属与萘，蒽等芳烃或 酮（如二苯甲酮）能形成配位化合物，形成阴 离子自由基，阴离子自由基进一步偶合为双阴 离子。
4 Lewis碱 对于活性很大的单体， Lewis碱可以直接引发 阴离子聚合。如三苯基磷可以引发硝基乙烯或 丙烯腈的聚合。
吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下 才属于活性聚合。常温下Lewis碱引发的阴离 子聚合容易发生链转移，一般只能得到聚合度 很低的齐聚物。低温下，链转移受到抑制，呈 现活性聚合
Li的电负性为1.0，Li-C键为极性共价键，烷基 锂引发活性适中，是目前最重要的阴离子活性 引发剂。 烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂， 又溶于烃类非极性溶剂，这一特性被广泛用于 各种溶剂体系的阴离子聚合。 如丁基锂引发苯乙烯的反应：
2 碱金属 用于阴离子聚合引发剂的碱金属包括Na, K, Li等。碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不 溶解，属于非均相引发剂。
链增长反应 对于活性阴离子聚合要求：引发速度比链增长 速度快得多。
如烷基锂在四氢呋喃等极性溶剂中，链引发比 链增长快得多，是活性聚合； 但是烷基锂在烃类等非极性溶剂中，引发速度 与链增长速度相当，不是活性聚合。
链转移反应 1 向溶剂转移
2 向单体转移 阴离子聚合中一般难以向单体转移
3 向大分子转移 引发剂活性越大，向大分子转移的可能性越大。 如用碱金属引发阴离子聚合，容易向大分子转 移，所以碱金属较少直接用于活性聚合。
2) 双官能引发剂引发
3）偶合法
星形聚合物的合成
梳状聚合物的合成
与自由基聚合相比，阴离子聚合有以下几个明显
特征:
1 聚合速度极快：阴离子聚合活性种浓度为 0.01-
0.001mol/L,比自由基浓度高得多；
2 单体对引发剂有强烈的选择性
3 无链终止反应 4 多种活性种并存：存在两种或两种以上活性种 在极性溶剂中，可存在共价键、松散离子对、紧 密离子对和自由阴离子等，聚合顺序为存在共价 键＜紧密离子对＜松散离子对＜自由阴离子 在非极性溶剂中，存在单体和缔合体两种形式， 单体的活性比缔合体的聚合活性高。
第五章 活性阴离子聚合
活性聚合的发现
1956年，美国科学家Szwarc及其合作者发现了 萘－钠引发的苯乙烯阴离子聚合,由此他们提 出了活性聚合(living polymerization)概念。
Szwarc等发现：在无水、 无氧、 无杂质、 低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠为引发剂引 发的苯乙烯阴离子聚合 1 不存在任何链转移和链终止反应，得到的聚合 物可保存数月，活性种浓度保持不变； 2 再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更 高分子量的聚苯乙烯； 3 加入第二种单体如丁二烯，可得到聚苯乙烯－ 丁二烯嵌断共聚物。
2） 卤化
3）羰基化和酰氯化
4）氨基化
5）过氧化
6）大分子单体的制备
嵌段聚合物的合成
合成嵌段聚合物是阴离子活性聚合最有价值的应 用，利用阴离子活性聚合，已经可以制备任意长 度和任意数量的嵌段和星形聚合物。
嵌段聚合物的合成：最著名和最有实际意义的嵌 段产品是SBS和SIS
1) 单官能引发剂引发
链终止反应 阴离子聚合的特点是不存在链终止反应，但是在 特定条件下，仍有可能发生链终止反应。 1 与杂质的终止反应
杂质如水，氧，二氧化碳，醇，酸，胺等。
利用上述性质，在阴离子聚合中，当单体完全反 应完后，有目的加入二氧化碳，环氧乙烷等可以 获得预定末端基团的聚合物。
2 活性链端基异构化
如烷基锂引发－甲基苯乙烯，聚（ －甲 基苯乙烯）在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失 去活性。
对极性单体而言，也可能发生分子内转移失活
溶剂对阴离子聚合的影响
阴离子活性聚合的应用 1 窄分子量分布聚合物的合成
阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最 好方法。
如通过阴离子活性聚合得到的聚合物分子量分布 最窄的位1.04,为研究聚合物分子量与性能关系 提供物质基础。
2 端基官能化聚合物的合成 1）羟基化与羧基化
5 聚合物分子量分布很窄。
阴离ห้องสมุดไป่ตู้活性聚合的基元反应
引发剂与链引发反应 1 烷基金属化合物：引发活性与金属的电负性有 关。M-C极性越强，越倾向形成离子键，引发 活性越高，越容易引发阴离子聚合。 如Na, K电负性为分别0.8， 0.9，属于强碱金属， Na-C, K-C键带有离子性，是非常活泼的阴离 子聚合引发剂，但是活性太高，容易引起副反 应，较少应用。