高分子化学-阴离子聚合

溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。
联立求解：
表观增长速率常数
自由离子、 离子对、活性中心、引发剂
Kp－[C] -1/2作图： 截距： k＋ 斜率： K -1/2 k平衡常数K： 电导法求得，进而求得k-。
1）溶剂的影响 溶剂的极性越大（介电常数）：R-↑→RP↑。 溶剂化能力越强（电子给予指数）： 反离子易溶剂化→ R-↑→RP↑。阴Fra bibliotek子聚合的总体特征
机理特征：快引发，慢增长，无终止，无转移。 只有引发和增长两步基元反应。 活性聚合体系。 化学计量聚合，分子量的增长与单体转化率的增 加呈线性关系。 溶剂和反离子对聚合反应过程影响较大。 易于向氧气、二氧化碳和水等质子性物质转移。 瞬时离解引发，相对分子量高，分子量分布窄。 通常采用溶液、本体聚合方法。 与自由基聚合相比，聚合温度较低。
6.2.9 丁基锂的配位能力和定向作用
在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与反离子 之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成 时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具 有一定的立体定向性。其定向程度取决于反离子 与链增长活性中心的离解程度。 当异戊二烯用配位能力强的Li金属有机物作引 发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式 加成含量的聚合产物。 用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合 时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物。 （cis1,4-PI%：90%－94%）
杂质：不可能将体系中的杂质完全清除干净。
6.2.7 阴离子聚合增长速率常数及其影响因素
溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于（极化）共价键、离 子对（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。 阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂 化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表 示）等综合影响，情况较复杂。
丁基锂的定向作用 一般认为其机理可能为:
单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态， 将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：
非极性溶剂，增长链端主要是顺式； 极性溶剂，增长链端主要是反式。
丁基锂的定向作用
非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端 上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁 二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。 极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了 单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和 顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。

阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍
尽管：从kp值比较，两者相近 但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍

聚合度 在下列条件下： 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子 量及其分布测定的标准样品。 仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
[M]0 [M] n ([M]0 [M]) n [M]0 Xn [M ] / n [C] [C]
转化率达100％时，活性聚合 物的平均聚合度等于单体浓 度与活性中心数目之比。
式中 [C] 引发剂浓度 聚合物活性中心 =活性端基浓度/n
n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 这样合成产物的聚合度可以定量计算 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期 聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

溶剂的介电常数和电子给予指数
溶剂对苯乙烯阴离子聚合kp的影响（萘钠，25 ℃）
2）反离子的影响－离子半径 在非极性溶剂（溶剂化能力小）的溶剂中： 链增长速率常数随反离子半径的增加而增加， 即：半径大→易溶剂化→松对多→RP↑ 在极性溶剂（溶剂化能力大）的溶剂中： 链增长速率常数随反离子半径的减小而增加， 即：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑
在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在 单量体活性 >> 缔合体活性
nLiC4 H 9 LiC4 H 9 n
什么场合下易发生缔合现象？
1）非极性溶剂中易缔合 2）低温下易缔合 3）引发剂浓度高时易缔合 （小于10－4 mol/l，无缔合） 4）加入Lewis碱可以破坏缔合。
有机锂与路易氏碱的络合作用
在极性溶剂中，可以是
离子对 自由离子
紧密离子对 疏松离子对
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
如:苯乙烯以萘钠引发，
在THF中，kp()＝ 80 ；
kp(－)＝ 6.5×104
l / mol· s
l / mol· s
在二氧六环中， kp()＝ 3.4
总聚合速率
表观增长速率常数
活性中心平衡常数

溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数（）：表征溶剂极性的大小，介电常数越 大，极性越强。溶剂极性越大，活性链离子与反离子 的离解程度越大，自由离子多。 电子给予指数：表征溶剂化能力，反映了溶剂的给 电子能力。溶剂的给电子能力越强，对反离子的溶 剂化作用越强，离子对也越分开。 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。
6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合
丁基锂在非极性溶剂中引发苯乙烯聚合， 在芳烃中：引发速率与丁基锂浓度呈1/6级，缔合度为6；
增长速率与活性中心浓度呈1/2级，缔合度为2；
Rp [PS Li] 1/2
在脂肪烃中： 丁基锂更难解缔，引发速率与丁基锂浓度呈1/4和1/2级，丁基 锂多以4或2缔合体存在。
第六章 离子聚合
•阴（负）离子聚合 •阳（正）离子聚合 •离子共聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学

聚合速率 可简单地用增长速率来表示:
Rp = kp [M–] [M]
式中 kp 表观速率常数 [M－] 阴离子活性增长中心的总浓度
几点假设 聚合速率对单体呈一级反应 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 活性中心的浓度[M－]始终保持不变（化学计量） 活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－] = [C]

d[M] Rp k p [M ][M] dt
微分式
[M] [M] 0 e
积分式 对数式
k p [C] t
假一级增长反应 速率常数 假一级表观增长 反应速率常数
[M]0 ln k p [C] t [M]
[M]0 1 ln (ln k p [C] t) k p " t 1 x [M]
苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25℃）
3）温度的影响 阴离子聚合的活化能均为正值，一般在8－21 kJ/mol之间，聚合速率随温度的升高而增加。 符合Arrhenius方程。
n[ M ] Xn [C ]
温度对聚合度无影响
阴离子聚合的活化能略小于自由基聚合的活化 能，因此温度对阴离子聚合的影响稍小些。 阴离子聚合链转移活化能大于链增长活化能， 升高温度会导致链转移反应加剧。 阴离子聚合体系的复杂性：溶剂的极性、溶剂 化能力、反离子性质均有影响。
烷基锂的缔合现象



只有烷基锂才有缔合作用。 只有在非极性溶剂中烷基锂才表现显著的缔合作用。 烷基锂在浓度很低时无显著的缔合作用。 加入Lewis碱可以破坏烷基锂的缔合作用。 升高温度能够破坏烷基锂的缔合作用。 由于单量体的活性远远大于缔合体的活性，因此， 缔合作用的存在而使聚合反应速率大幅降低。 正丁基锂缔合度为6、4、2，而异丁基锂和特丁基锂 由于位阻作用其缔合度减少为2。 聚合物基锂的缔合度为2。