第八章 纳米固体
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第八章 自组装纳米加工技术
纳米粒子组装成的二维或三维类晶体结构的用途：
1)直接用来作为光子晶体材料,或高密度磁存储介质
通过自组装形成类晶体的不仅仅是聚苯乙烯纳米球，还可以是其 他 各种材料,如二氧化硅纳米球、金属材料纳米球、半导体材料纳米球、 磁材料纳米 球或由聚苯乙烯包裹的其他材料的纳米球。
2)作为母版，由其翻制成其他材料的周期性纳米结构。
在固体表面沉积的随机分布的分子在特定温度下会自动形成纳米晶体结构
(a)制作非晶硅天层结构
(b)高温退火处理
(C)清除衬底与夹层
分子自组装
分子间发生电子交换
化学过程
不同分子电位与极性之间 相互吸引和排斥
物理过程 纳米粒子自组装
分子或原子在固体表 面的迁移与扩散
(a)表面形貌诱导组装示意图
(b)聚苯乙烯小球在V形槽中的组装
自上而下：复杂的电路结构由平面衬底表面逐层建造形 成。自上而下的加工方式其最小可加工结构尺寸最终受 限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力。
自下而上：大自然，在上亿年间通过自组装 （Selfasseinbly)和自构建 (Self-ConStmCtion)方式,从分子水 平基础上创造了世间复杂万物。而分子这一最基本的构 建单元与目前最小可加工的结构相比至少小一个数量级, 所以纳米加工技术 的最终发展是分子水平的自组装技术。 如果把分子自组装看做是一种微纳米结构加工手段，则 从分子水平出发构建纳米或微米结构是一种“自下而上” （Bottom-Up)的加工方式,它彻底颠覆了传统的自上而下 的加工理念。
分子自组装纳米加工有两方面的优势：一是组装结构为 分子尺度，远远小于目前传统纳米加工所能实现的结构 尺寸；二是低成本。
原理上，分子自组装过程是自动的、自发的，不需要昂 贵的加工设备，但真正实现上述两方面优势还需要相当 长 的研发过程。目前分子自组装或其他自组装技术作 为一种微纳米加工手段还是相当原始的，大多数自组装 结构呈现二维准晶格阵列结构。即使是二维准晶格阵列， 要实现大面积长程有序（long range ordered)还是相当困 难的。在大多数情况下， 自组装必须与传统微纳米加 工技术相结合，即所谓“自上而下与自下而上相结 合”，以保证自组装的结构有实用价值。
第八章 溶胶-凝胶法制备纳米粉体
• 5 陈化时间的影响 凝胶在陈化的过程中， 凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不 导致它们的溶解度产生区别。另外， 同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝 胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而 熟化， 胶还会发生 熟化 造成的平均粒径的增加。陈化时间过短， 造成的平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不 均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构， 均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构， 因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。 因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。随陈化 时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长， 时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长，随陈化时 间的延长，粉体的粒径显著增大。 间的延长，粉体的粒径显著增大。 • 6 凝胶干燥条件的影响 凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。 凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。与普通粉 体干燥有所不同的是Gel干燥阶段体积收缩会导致组织结 体干燥有所不同的是 干燥阶段体积收缩会导致组织结 构损坏并影响超细颗粒的性能。 构损坏并影响超细颗粒的性能。
粉体名称 SiO2， Al2O3 TiO2， ZrO2 BaTiO3， LiNbO3， SnO2 α-Fe2O3 ZnO SiC 羟基磷灰石(HAP) 羟基磷灰石 YBa2Cu3O7-δ LaCoO3 3A12O3·2SiO2 La0 .8 Sr0 .2 FeO3 ZnS， CdS ， (Pb，La) (Zr，Ti)O3 ， ， 主要用途 光纤、陶瓷、玻璃、 光纤、陶瓷、玻璃、催化剂载体等 陶瓷、光纤、 陶瓷、光纤、催化剂等 电容器、 电容器、铁电材料等 气敏材料 磁粉 导电材料、 导电材料、发光材料 耐火材料， 耐火材料，磨具等 陶瓷粉体， 陶瓷粉体，生物活性材料 高临界温度超导材料 气敏材料， 气敏材料，催化剂 耐火材料， 耐火材料，添加剂 气敏材料 半导体 光敏阀门， 光敏阀门，光电显示器
纳米固体材料制备方法
纳米固体材料制备方法§1 纳米金属材料的制备1.1惰性气体蒸发原位加压法1.2高能球磨法1.3非晶晶化法§2 纳米陶瓷材料的制备2.1无压烧结2.2热压烧结2.3微波烧结§ 3 纳米金属材料的制备1.惰性气体蒸发原位加压法（a）用该方法成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等纳米晶金属块体和Si－Pd、Pd－Fe－Si、Si－Al等纳米金属玻璃。
（b）惰性气体蒸发原位加压法属于“一步法”，步骤是：制备纳米颗粒→颗粒收集→压制成块体。
上述步骤一般都是在真空下进行的。
图3-1 惰性气体蒸发原位加压装置示意图2.高能球磨法（a）高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。
（b）将两种或两种以上金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延，压合，又碾碎，再压合的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。
这种方法称为机械合金法(Mechanical Alloying，简写成MA)。
高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料（a）纳米晶纯金属。
高能球磨可以容易地使具有体心立方（bcc）结构和六方最紧密堆积（hcp）结构的金属形成纳米晶结构，而对于具有面心立方（fcc）结构的金属则不易形成纳米晶。
（b）不互溶体系纳米结构。
可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体，这是用常规熔炼方法根本无法实现的。
（c）纳米金属间化合物。
目前已制备Ti—B、Ti—A1等十多个合金系纳米金属间化台物。
（d）纳米金属—陶瓷复合粉体。
如，采用高能球磨法把纳米Y2O3粉体复合到Co－Ni－Zr合金中，使矫顽力提高两个数量级。
3.非晶晶化法图3-2 非晶晶化法制备的纳米晶Ni—P合金的晶粒尺寸与退火温度的关系图3-3非晶晶化法制备的FeBSi纳米合金的晶粒尺寸与退火温度的关系卢柯等人率先采用非晶晶化法成功地制备出纳米晶Ni—P合金（图3-2）。
纳米固体材料
23
热稳定性 在一定温度范围内，晶粒尺寸保持恒定无 变化的能力。
纳米非晶Si3N4
纳米固体材料有很大比例
的界面组元区域，它们通 常处于亚稳态，若材料加 热退火，那么将有可能导 致晶粒的长大，但存在一 个临界温度。
纳米晶Ni3C
24
3、纳米固体材料的电学性能
电阻（电导） 纳米固体材料的电阻率及电阻温度系数均与 晶粒尺寸相关。
y or Hv
d
-1/2
18
蒸发凝聚原位加压法制备的 Cu纳米晶材料
y or Hv
正反混合Hall-Petch关系
dc d
-1/2
-1/2
斜率K变化Hall-Petch关系
A：以蒸发凝聚原位加压法 制备的TiO2纳米相材料 B：以非晶晶化法制备的NiP纳米晶材料
y or Hv
A B d
-1/2
采用电沉积方法制备的Ni纳 米晶材料
y or Hv
偏离Hall-Petch关系
dc d
-1/2
-1/2
19
塑性
粗晶材料的塑性随着晶粒的 减小而增大; 对于纳米固体材料，笼统地 说其塑性相对于粗晶材料相 比有很大改善，并不准确， 这与具体的材料及加载方式 密切相关； 试验表明绝大多数纳米晶体 将晶粒细化至纳米量级，通常 材料的塑性很小；且随晶粒 几乎不能变形的陶瓷或金属间 尺寸的减小而减小；原因在 化合物（如CaF2和TiO2）表现 于缺陷的增多； 出较大的塑性甚至超塑性。
纳米固体材料中的位错
观点一
认为纳米材料中存在着大量点缺陷，而无位错。 观点二 晶粒组元甚至在靠近界面的晶粒内存在着 位错，但位错的的组态和位错的运动行为都与 常规晶体的不同（例如：没有位错塞积）。
热稳定性 在一定温度范围内，晶粒尺寸保持恒定无 变化的能力。
纳米非晶Si3N4
纳米固体材料有很大比例
的界面组元区域，它们通 常处于亚稳态，若材料加 热退火，那么将有可能导 致晶粒的长大，但存在一 个临界温度。
纳米晶Ni3C
24
3、纳米固体材料的电学性能
电阻（电导） 纳米固体材料的电阻率及电阻温度系数均与 晶粒尺寸相关。
y or Hv
d
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18
蒸发凝聚原位加压法制备的 Cu纳米晶材料
y or Hv
正反混合Hall-Petch关系
dc d
-1/2
-1/2
斜率K变化Hall-Petch关系
A：以蒸发凝聚原位加压法 制备的TiO2纳米相材料 B：以非晶晶化法制备的NiP纳米晶材料
y or Hv
A B d
-1/2
采用电沉积方法制备的Ni纳 米晶材料
y or Hv
偏离Hall-Petch关系
dc d
-1/2
-1/2
19
塑性
粗晶材料的塑性随着晶粒的 减小而增大; 对于纳米固体材料，笼统地 说其塑性相对于粗晶材料相 比有很大改善，并不准确， 这与具体的材料及加载方式 密切相关； 试验表明绝大多数纳米晶体 将晶粒细化至纳米量级，通常 材料的塑性很小；且随晶粒 几乎不能变形的陶瓷或金属间 尺寸的减小而减小；原因在 化合物（如CaF2和TiO2）表现 于缺陷的增多； 出较大的塑性甚至超塑性。
纳米固体材料中的位错
观点一
认为纳米材料中存在着大量点缺陷，而无位错。 观点二 晶粒组元甚至在靠近界面的晶粒内存在着 位错，但位错的的组态和位错的运动行为都与 常规晶体的不同（例如：没有位错塞积）。
第八章纳米固体材料的微观结构PPT课件
第八章 纳米固体材料的微观结构
1
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2
主要内容
纳米固体的结构特点
纳米固体界面的结构模型
纳米固体界面的X光实验研究
界面结构的电镜观察
穆斯堡尔谱研究
纳米固体结构的内耗研究
19
由表可以看出：对应不同热处理的试样的平均键长（Si—N 键长或Si—Si键长）几乎相同。只有假设颗粒内和界面内平均 键长在一定温度范围内热处理都不发生变化的情况下才能与实 验结果相符合，因此，我们没有理由认为界面中Si—N键长或 Si—Si键长是变化的，原子排列是混乱的，而用 短 程 有 序 来 描 述纳米非晶氮化硅块材界面结构是合理的。
下面我们简述一下自1987年以来描述纳米固体 材料微结构的几个模型。
8
纳米微晶界面内原子排列既没有
纳
类气态模型 长程序，又没有短程序，是一种
米
类气态的，无序程度很高的结构。
固
体
界
面
有序模型 纳米材料的界面原子排列是有序的。
的
结
构 模 型
结构特征 分布模型
纳米结构材料的界面并不是具有 单一的同样的结构，界面结构是 多种多样的。
10
如图8.2所示，非晶体的
原子径向分布概率函数第一
峰对应于最近邻原子分布，
它尖而高，位置与晶体中最
近邻原子间距一致，由峰面
积推算得最近邻原子数也与
晶体的基本一致，表明从最
近邻原子分布看，仍保持晶
体的短程有序性。但随着原
子间距r的增大。概率函数的
峰值变得越来越不显著。说
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主要内容
纳米固体的结构特点
纳米固体界面的结构模型
纳米固体界面的X光实验研究
界面结构的电镜观察
穆斯堡尔谱研究
纳米固体结构的内耗研究
19
由表可以看出：对应不同热处理的试样的平均键长（Si—N 键长或Si—Si键长）几乎相同。只有假设颗粒内和界面内平均 键长在一定温度范围内热处理都不发生变化的情况下才能与实 验结果相符合，因此，我们没有理由认为界面中Si—N键长或 Si—Si键长是变化的，原子排列是混乱的，而用 短 程 有 序 来 描 述纳米非晶氮化硅块材界面结构是合理的。
下面我们简述一下自1987年以来描述纳米固体 材料微结构的几个模型。
8
纳米微晶界面内原子排列既没有
纳
类气态模型 长程序，又没有短程序，是一种
米
类气态的，无序程度很高的结构。
固
体
界
面
有序模型 纳米材料的界面原子排列是有序的。
的
结
构 模 型
结构特征 分布模型
纳米结构材料的界面并不是具有 单一的同样的结构，界面结构是 多种多样的。
10
如图8.2所示，非晶体的
原子径向分布概率函数第一
峰对应于最近邻原子分布，
它尖而高，位置与晶体中最
近邻原子间距一致，由峰面
积推算得最近邻原子数也与
晶体的基本一致，表明从最
近邻原子分布看，仍保持晶
体的短程有序性。但随着原
子间距r的增大。概率函数的
峰值变得越来越不显著。说
纳米固体的分类及其基本构成
纳米固体的分类及其基本构成
关于构成纳米结构材料颗粒组元 尺寸范围定义： （一）：临界尺寸，当颗粒尺寸减小到 纳米级某一尺寸时， （二）：纳米结构的材料是以尺寸定义 的材料，由于各种材料晶胞差别较大， 一般来说对各种物质其尺寸减小到 1~100nm是合适的。
纳米固体的种类繁多，可以按多种标准进行分类划分： ◆按纳米微粒的结构形式 ◆按纳米微粒中化学键的形式 ◆按纳米微粒的相组成 ◆按空间维数
纳米固体的分类及其基本构成1、按纳米微粒ຫໍສະໝຸດ 结构形式 纳米晶体材料纳米固体
纳米非晶材料
纳米准晶材料
纳米固体的分类及其基本构成
2、按纳米微粒中化学键的形式 纳米金属材料 纳米半导体材料 纳米固体 纳米离子材料
纳米陶瓷材料
纳米固体的分类及其基本构成
3、按纳米微粒的相组成 纳米单相材料
纳米固体
纳米复相材料
纳米固体的分类及其基本构成
关于构成纳米结构材料颗粒组元 尺寸范围定义： （一）：临界尺寸，当颗粒尺寸减小到纳米级某 一尺寸时， （二）：纳米结构的材料是以尺寸定义的材料， 由于各种材料晶胞差别较大，一般来说对各种物 质其尺寸减小到1~100nm是合适的。
纳米固体的分类及其基本构成
纳米复相材料的分类 0-0复合
纳米复相材料
0-3复合
0-2复合
纳米固体的分类及其基本构成
4、按空间维数
二维平面的纳米薄膜
纳米固体
三维空间的纳米块体
维维之间的复合纳米材料
纳米固体的分类及其基本构成
纳米材料界面的分类 类气态模型 界面原子排列
纳米材料界面
界面缺陷态模型 界面可变结构模型
纳米固体的分类及其基本构成
纳米固体的分类及其基本构成
纳米材料基础与应用课件：纳米固体材料
如果顆粒組元的平均直徑d為5 nm，介面的平均厚度a為
l nm，則由上述公式可得：介面體積分數Ct近似等於50%， 單位體積內的介面面積St近似等於500 m2/cm3，單位體積內 包含的介面數Nf近似等於2×1019/cm3。這樣龐大的介面將 對納米固體材料的性能產生重要的影響。
納米材料基礎與應用
（7-5）
式 陣中摩，擦K力為。常數，G為剪切模量，b為伯格斯向量，σp為點
納米材料基礎與應用
1
同一種材料，粒子的形狀不同可以使得位錯穩定的特徵
長度不同，表7.1列出了一些具有滑移介面的金屬納米晶體 的位錯穩定的特徵長度以及G、b和σp。
材料
G(GPa) b(nm)
σp(102GPa)
L(nm)， L(nm)，
納米材料基礎與應用
1
納米材料基礎與應用
1
結構的內耗研究
由於內部的某種原因使機械能逐漸被消耗的現象稱為內 耗。可以用來研究材料內部的微結構和缺陷以及它們之間 的交互作用。
納米材料在形成過程中經受了很大的壓力，原始材料內 部畸變能較高，龐大比例的介面的高介面能使它處於亞穩 態，易出現原子、缺陷和介面等的動態行為（如介面粘滯 性、介面結構弛豫等）。對納米材料結構中動態行為的研 究，採用內耗方法就比較有效，可以給出用其他手段不能 給出的資訊。
如下： Viic 1 [( D ) / D]3
（7-6）
晶界區為厚度等於δ/2的六角棱柱，它由多面體晶粒的
表面伸向晶粒內部δ/2深度。晶界體積分數為：
Vi gb [3 (D )2 ] / D3
（7-7）
由（7-6）和（7-7）兩式可求得三叉晶界總體積分數：
Vitj Viic Vi gb 1 [( D ) / D]3 [3 (D )2 ] / D3
纳米固态钠-概述说明以及解释
纳米固态钠-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述:纳米固态钠是一种具有巨大潜力的新型材料，在各个领域引起了广泛的关注和研究。
纳米固态钠具有独特的物理和化学性质，其粒径通常在1-100纳米之间，具有高度的表面活性和反应活性。
该材料在能源储存、传感器、催化剂等方面展示出了出色的性能，因此被认为是未来材料科学领域的重要研究方向。
本文旨在系统地介绍纳米固态钠的定义、制备方法以及已知的应用领域。
首先，我们将详细解释纳米固态钠的定义和特点，包括其结构、形态和物理性质等。
其次，我们将介绍纳米固态钠的制备方法，包括溶剂热法、微乳液法、电化学法等，以及各种制备方法的优缺点。
最后，我们将涵盖纳米固态钠在能源储存、传感器和催化剂等方面的应用领域，从而展示这一材料的潜在价值。
通过对纳米固态钠进行深入研究和应用，我们有望在新能源技术、环境监测和化学反应加速等领域取得重大突破。
纳米固态钠的特殊性质和多样化的应用前景使其成为材料科学领域的研究热点。
本文的目的是为读者提供一份全面且系统的纳米固态钠综述，以期为其学术研究提供参考和启发。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以如下所述：文章的结构主要包括引言、正文和结论三个部分。
引言部分主要是对纳米固态钠这个主题进行一个概述，明确文章的目的和意义。
正文部分则详细介绍了纳米固态钠的定义和特点、制备方法以及应用领域。
最后的结论部分对纳米固态钠的潜在价值进行总结，并展望了其未来的发展趋势。
通过这种结构，读者可以全面了解和掌握纳米固态钠这一主题的核心内容，同时也能够对其未来的发展方向有一个比较清晰的认识。
整个文章结构严谨明晰，层次分明，使读者能够系统地理解和引用文章所提供的信息。
1.3 目的本文的目的是介绍和探讨纳米固态钠的特点、制备方法和应用领域。
首先，我们将概述纳米固态钠的基本概念和特点，包括其定义、性质和结构等方面的内容。
其次，我们将详细介绍纳米固态钠的制备方法，包括物理和化学方法，以及其制备过程中所面临的挑战和解决方法。
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①纳米晶纯金属：Fe、Nb、W、Hf、Zr、Co、Ru、Cr ②不互溶体系纳米结构的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、 Al-Fe、 Cu-Ta、 Cu-W 等 ③纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、 Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等 ④纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料：Co-Ni-Zr+Y2O3,Cu+MgO, Cu+CaO
切变形。通常用这种方法来制备圆盘状试样，直径为(10～20)mm，厚度
为0.2～0.5mm。大量的试验证明压头扭转1/2转之后，试样的内部微观结 构就已经发生了显著的变化。进一步的扭转挤压可以使试样获得均匀的 纳米结构。目前SPTS法已成功地用于制取某些纳米结构的合金、金属间 化合物。
对于金属与合金，用SPTS法可以得到平均 晶粒尺寸在50～150nm 的等轴晶粒，而对 ECAP法，其平均晶粒尺寸一般在200～ 300nm之间。
变形方式(如应变速率，应变温度和压力等)有关。
• 降低温度，提高压力及合金化都有利于纳米结构的形成。 SPD法存在的问题： (1)SPD材料纳米结构的均匀性，依赖于所应用的SPD的工艺方案、材 料的原始微观结构等诸多因素，难以控制； (2)模具要求高、寿命低、成本高； (3)生产效率低； (4)对难以变形的材料无法制备纳米材料。
3. 非晶晶化法
• 非晶晶化法特点：
(1)制备工艺简单， 过程可精确控制；
(2)一次可制备大量的样品； (3)可形成外形无规则的纳米尺寸晶粒，从而使纳米合金 具有更多的界面； (4)可以制备化学成分精确的纳米合金/纳米金属化合物和 金属间化合物。
4. 电解沉积技术
• Erb等人首次利用电沉积法来生产大块纳米晶金属，并证 实了用普通的或改进的电镀槽在一定的电镀条件下就可以 制造出晶粒度为11nm 的纳米晶Ni材料。 • 构成一个电解沉积槽所需要的基本组件是：阳极、阴极、 电解质和直流电源。 • 获得纳米晶材料的主要工艺 参数包括电解质的基本成份、 晶体成核添加剂、应力消除 剂和晶粒长大抑制剂、pH 值、 沉积温度、电流密度和电流 类型(即连续直流电镀、脉冲 直流电镀或周期交流电镀等)。
ECAP法的工作原理：≥90°，试样的横截面一般是圆形或方形，长度为10～70mm，
2. 强烈塑性变形法(strong plastic deformation)
SPTS法工作原理：装臵主要由模具和压头组成，其中模具是固定的，而
压头是运动的。由于试样特殊的几何形状，大部分材料在许用压力和试 样外层压力的作用下，能够在几个GPa、类似于静压力的条件下产生剪
The arc-melted ingots were then rapidly solidified by melt spinning at a tangential wheel velocity of 40m/s in an ultra high purity Ar atmosphere.
2. 强烈塑性变形法(strong plastic deformation)
1. 快速凝固法(rapid solidification)
a
b
c d Microstructures observed in the powder alloys (a, A type with equiaxed IPs; b, B type with irregular IPs; c, particle with eutectic colonies; d, particle with needle-like IPs).
横截面的直径或对角线的长度一般不超过20mm。模具中两个等截面通道相互交截， 试样不仅与两通道紧密配合，而且还要与管壁具有良好的润滑作用。在外加载荷的 作用下，试样从模具的一端压入，另一端压出。理想条件下，变形是通过在两等截 面通道的交截面(剪切平面)发生简单切变实现的。由于变形前后试样的横截 面积不发生变化，因此，同一试样可以重复进行，以达 到所需要的变形程度，使材料的组织和物理性能都发生 显著变化，在材料内部形成亚微米甚至纳米晶粒结构。 如果是难以变形的材料，ECAP法可以在一定的温度(通 常低于0.4Tm)下进行。目前ECAP法已成功地用于制备 铝合金、镁合金、钛合金等块体纳米材料。
(1)非晶态三元Z01合金晶化由-Fe、Nd2Fe23B3和Nd2Fe14B相形成的3个过 程组成；添加Dy+Ga的Z03合金晶化，由-Fe和Nd2Fe14B相形成的2个过程 组成．添加Dv+Ga可提高-Fe相的形成温度，降低Nd2Fe14B相的形成温度， 从而缩短了相变温区． (2) 添加Dy+Ga可细化软磁相-Fe和硬磁相Nd2Fe14B的晶粒尺寸，增强了两 相铁磁交换的耦合作用，从而显著提高了纳米晶双相永磁合金的磁性能。
将金属或合金熔化后注入金属模具中，通过模具的快速热 传导或其它快速冷却方法提高成核速率，并抑制晶粒长大， 制备金属纳米晶材料的方法 例①： Al–Cr–Fe–Ti–Si alloys 的制备 The Al–Cr–Fe–Ti–Si alloys were prepared by melting of high purity (99.99%) aluminum with AlCr10, AlFe20, AlTi5 and AlSi30 master alloys in a resistance furnace. Afterwards, the alloys were melted again in an induction furnace in nitrogen atmosphere and then atomised by nitrogen at 450 kPa pressure.
3. 非晶晶化法
• 通过控制非晶态固体的晶化动力学过程，使其结晶且晶粒为 纳米尺度，制备金属纳米晶材料的方法 • 制备工艺分两过程：非金合金的制备、特殊的晶化处理 • 适合于成核激活能小，晶粒长大激活能大的非晶合金。已制
备的纳米材料包括：纳米软磁合金、Ni-P、Fe30Co30Zr30、
Fe-B-Si、Co-Zr、Fe-Cu-Zr-B、Al-Ni-Mn等纳米晶合金。 • 实例：
图 SPTS法(b)的工作原理
2. 强烈塑性变形法(strong plastic deformation)
SPD法材料结构： • 主要包含大角度晶界的等轴晶粒，晶粒内部通常都有一些严重扭曲 变形的晶格结构。位错密度较高，晶界处于非平衡态。
例如，在SPTS挤压后的纳米Cu中，晶界是弯曲的，表明晶格中 存在很高的内应力和弹性扭曲，位错密度达5×1014m-2。 SPD法材料结构的影响因素： • 不仅取决于材料本身(如显微结构、相组成及晶格类型等)，也与
1. 快速凝固法(rapid solidification)
例②：SmCo7/fcc Co permanent magnets
Samples of Sm12Co88 and (Sm0.12Co0.88)94Nb3C3 were arc-melted from high-purity elemental constituents. High-remanent Sm–Co permanent magnetic alloys modified with Nb and C have been produced with isotropic grain structures consisting of 100–200nm SmCo7 and 10–15nm fcc Co phases, with the Co phase comprising only 2–4vol%. An additional 5% Sm was added to account for Sm vaporization during melt processing.
3. 非晶晶化法
例③: Nd2Fe14B/-Fe纳米晶双相永磁合金的制备
Z01合金(Nd85Fe86B55)和Z03合金 (Nd75Dy1Fe85B45Ga2)，用真空非自 耗电弧炉熔炼母合金3～4次，用单 辊熔旋法制备非晶快淬薄带样品 (辊速40m/s)，带厚约30m。
在真空热处理炉中进行晶化 退火处理(退火温度未500～ 800℃，退火时间3～45min)
例②：纳米晶Fe 78B13Si9合金的制备
Fe78 B13Si9(重量百分数)非 晶条带采用Ar气保护下的 辊急冷法制备，宽约40 mm，厚约25m
非晶合金的等温退火在真空炉中 进行．真空度为5×10-5Torr，退 火温度为510℃，保温时间从1 5～90 min不等。
平均晶粒尺寸约为25 nm 的纳米晶Fe78B13Si9 合金，由取同随机的-Fe(Si)相和FeB相以及 大量在结构和(或)化学组分上互不相同的晶 界和相界组成。
第八章 纳米固体
▲ 纳米固体：纳米(晶)微粒构成的体相材料，包 括块体和膜
纳米金属或合金(块体) 纳米陶瓷(块体) 纳米颗粒膜 纳米晶薄膜
▲ 种类：Leabharlann ▲固体中纳米晶的原位生成 一步法 制备策略： 纳米颗(晶)粒的加压成型固结 二步法
8.1 纳米金属
1. 快速凝固法(rapid solidification)：
① 纳米Ni-P合金带的制备 1990年，中科院沈阳金属所卢柯等人制备NiP合金 制备方法：先用单辊急冷法将Ni80P20熔体制成非晶态合金条带， 然后325℃，10min等温退火使非晶带晶化成由纳米晶构成的条带 结构：Ni3P化合物(12.8nm)和Ni固溶体(6.4nm)，平均粒径9nm
3. 非晶晶化法
• “一步法”制备纳米金属固体的步骤包括： （1）制备纳米颗粒；（2）颗粒收集； （3）压制成块体。 • 此法最先由Gleiter提出，成功制备了Fe、 Cu、Au、Pd等纳米金属块体和Si25Pd75、 Pd70Fe5Si25、Si75Al25等纳米金属玻璃
切变形。通常用这种方法来制备圆盘状试样，直径为(10～20)mm，厚度
为0.2～0.5mm。大量的试验证明压头扭转1/2转之后，试样的内部微观结 构就已经发生了显著的变化。进一步的扭转挤压可以使试样获得均匀的 纳米结构。目前SPTS法已成功地用于制取某些纳米结构的合金、金属间 化合物。
对于金属与合金，用SPTS法可以得到平均 晶粒尺寸在50～150nm 的等轴晶粒，而对 ECAP法，其平均晶粒尺寸一般在200～ 300nm之间。
变形方式(如应变速率，应变温度和压力等)有关。
• 降低温度，提高压力及合金化都有利于纳米结构的形成。 SPD法存在的问题： (1)SPD材料纳米结构的均匀性，依赖于所应用的SPD的工艺方案、材 料的原始微观结构等诸多因素，难以控制； (2)模具要求高、寿命低、成本高； (3)生产效率低； (4)对难以变形的材料无法制备纳米材料。
3. 非晶晶化法
• 非晶晶化法特点：
(1)制备工艺简单， 过程可精确控制；
(2)一次可制备大量的样品； (3)可形成外形无规则的纳米尺寸晶粒，从而使纳米合金 具有更多的界面； (4)可以制备化学成分精确的纳米合金/纳米金属化合物和 金属间化合物。
4. 电解沉积技术
• Erb等人首次利用电沉积法来生产大块纳米晶金属，并证 实了用普通的或改进的电镀槽在一定的电镀条件下就可以 制造出晶粒度为11nm 的纳米晶Ni材料。 • 构成一个电解沉积槽所需要的基本组件是：阳极、阴极、 电解质和直流电源。 • 获得纳米晶材料的主要工艺 参数包括电解质的基本成份、 晶体成核添加剂、应力消除 剂和晶粒长大抑制剂、pH 值、 沉积温度、电流密度和电流 类型(即连续直流电镀、脉冲 直流电镀或周期交流电镀等)。
ECAP法的工作原理：≥90°，试样的横截面一般是圆形或方形，长度为10～70mm，
2. 强烈塑性变形法(strong plastic deformation)
SPTS法工作原理：装臵主要由模具和压头组成，其中模具是固定的，而
压头是运动的。由于试样特殊的几何形状，大部分材料在许用压力和试 样外层压力的作用下，能够在几个GPa、类似于静压力的条件下产生剪
The arc-melted ingots were then rapidly solidified by melt spinning at a tangential wheel velocity of 40m/s in an ultra high purity Ar atmosphere.
2. 强烈塑性变形法(strong plastic deformation)
1. 快速凝固法(rapid solidification)
a
b
c d Microstructures observed in the powder alloys (a, A type with equiaxed IPs; b, B type with irregular IPs; c, particle with eutectic colonies; d, particle with needle-like IPs).
横截面的直径或对角线的长度一般不超过20mm。模具中两个等截面通道相互交截， 试样不仅与两通道紧密配合，而且还要与管壁具有良好的润滑作用。在外加载荷的 作用下，试样从模具的一端压入，另一端压出。理想条件下，变形是通过在两等截 面通道的交截面(剪切平面)发生简单切变实现的。由于变形前后试样的横截 面积不发生变化，因此，同一试样可以重复进行，以达 到所需要的变形程度，使材料的组织和物理性能都发生 显著变化，在材料内部形成亚微米甚至纳米晶粒结构。 如果是难以变形的材料，ECAP法可以在一定的温度(通 常低于0.4Tm)下进行。目前ECAP法已成功地用于制备 铝合金、镁合金、钛合金等块体纳米材料。
(1)非晶态三元Z01合金晶化由-Fe、Nd2Fe23B3和Nd2Fe14B相形成的3个过 程组成；添加Dy+Ga的Z03合金晶化，由-Fe和Nd2Fe14B相形成的2个过程 组成．添加Dv+Ga可提高-Fe相的形成温度，降低Nd2Fe14B相的形成温度， 从而缩短了相变温区． (2) 添加Dy+Ga可细化软磁相-Fe和硬磁相Nd2Fe14B的晶粒尺寸，增强了两 相铁磁交换的耦合作用，从而显著提高了纳米晶双相永磁合金的磁性能。
将金属或合金熔化后注入金属模具中，通过模具的快速热 传导或其它快速冷却方法提高成核速率，并抑制晶粒长大， 制备金属纳米晶材料的方法 例①： Al–Cr–Fe–Ti–Si alloys 的制备 The Al–Cr–Fe–Ti–Si alloys were prepared by melting of high purity (99.99%) aluminum with AlCr10, AlFe20, AlTi5 and AlSi30 master alloys in a resistance furnace. Afterwards, the alloys were melted again in an induction furnace in nitrogen atmosphere and then atomised by nitrogen at 450 kPa pressure.
3. 非晶晶化法
• 通过控制非晶态固体的晶化动力学过程，使其结晶且晶粒为 纳米尺度，制备金属纳米晶材料的方法 • 制备工艺分两过程：非金合金的制备、特殊的晶化处理 • 适合于成核激活能小，晶粒长大激活能大的非晶合金。已制
备的纳米材料包括：纳米软磁合金、Ni-P、Fe30Co30Zr30、
Fe-B-Si、Co-Zr、Fe-Cu-Zr-B、Al-Ni-Mn等纳米晶合金。 • 实例：
图 SPTS法(b)的工作原理
2. 强烈塑性变形法(strong plastic deformation)
SPD法材料结构： • 主要包含大角度晶界的等轴晶粒，晶粒内部通常都有一些严重扭曲 变形的晶格结构。位错密度较高，晶界处于非平衡态。
例如，在SPTS挤压后的纳米Cu中，晶界是弯曲的，表明晶格中 存在很高的内应力和弹性扭曲，位错密度达5×1014m-2。 SPD法材料结构的影响因素： • 不仅取决于材料本身(如显微结构、相组成及晶格类型等)，也与
1. 快速凝固法(rapid solidification)
例②：SmCo7/fcc Co permanent magnets
Samples of Sm12Co88 and (Sm0.12Co0.88)94Nb3C3 were arc-melted from high-purity elemental constituents. High-remanent Sm–Co permanent magnetic alloys modified with Nb and C have been produced with isotropic grain structures consisting of 100–200nm SmCo7 and 10–15nm fcc Co phases, with the Co phase comprising only 2–4vol%. An additional 5% Sm was added to account for Sm vaporization during melt processing.
3. 非晶晶化法
例③: Nd2Fe14B/-Fe纳米晶双相永磁合金的制备
Z01合金(Nd85Fe86B55)和Z03合金 (Nd75Dy1Fe85B45Ga2)，用真空非自 耗电弧炉熔炼母合金3～4次，用单 辊熔旋法制备非晶快淬薄带样品 (辊速40m/s)，带厚约30m。
在真空热处理炉中进行晶化 退火处理(退火温度未500～ 800℃，退火时间3～45min)
例②：纳米晶Fe 78B13Si9合金的制备
Fe78 B13Si9(重量百分数)非 晶条带采用Ar气保护下的 辊急冷法制备，宽约40 mm，厚约25m
非晶合金的等温退火在真空炉中 进行．真空度为5×10-5Torr，退 火温度为510℃，保温时间从1 5～90 min不等。
平均晶粒尺寸约为25 nm 的纳米晶Fe78B13Si9 合金，由取同随机的-Fe(Si)相和FeB相以及 大量在结构和(或)化学组分上互不相同的晶 界和相界组成。
第八章 纳米固体
▲ 纳米固体：纳米(晶)微粒构成的体相材料，包 括块体和膜
纳米金属或合金(块体) 纳米陶瓷(块体) 纳米颗粒膜 纳米晶薄膜
▲ 种类：Leabharlann ▲固体中纳米晶的原位生成 一步法 制备策略： 纳米颗(晶)粒的加压成型固结 二步法
8.1 纳米金属
1. 快速凝固法(rapid solidification)：
① 纳米Ni-P合金带的制备 1990年，中科院沈阳金属所卢柯等人制备NiP合金 制备方法：先用单辊急冷法将Ni80P20熔体制成非晶态合金条带， 然后325℃，10min等温退火使非晶带晶化成由纳米晶构成的条带 结构：Ni3P化合物(12.8nm)和Ni固溶体(6.4nm)，平均粒径9nm
3. 非晶晶化法
• “一步法”制备纳米金属固体的步骤包括： （1）制备纳米颗粒；（2）颗粒收集； （3）压制成块体。 • 此法最先由Gleiter提出，成功制备了Fe、 Cu、Au、Pd等纳米金属块体和Si25Pd75、 Pd70Fe5Si25、Si75Al25等纳米金属玻璃