然产物化学成分的学科,它甚至包括人与动物体内许多内源

O RC
Br
OBr RBr
Br
RCOO
R
二、还原反应(p411)
RCOOH 2.H O 2
RCH CHCOOH
1.LiAlH4
1.LiAlH4 2.H2O
RCH2OH
RCH CHCH2OH
三、 -H的反应(p412)
X2
少量 P
PX3
RCHXCOOH
RCH2COX
X2
RCH2COOH
少量 P
RCX2COOH
5.芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
COOH
COOH
COOH

NO2
Br

COOH
COOH

CH3

OCH3
二、成盐(p406)
RCOOH + NaOH
→
RCOONa + H2O
RCOONa + H2CO3 RCOONa + H2CO3 弱碱 弱酸
RCOOH + Na2CO3 → RCOOH + NaHCO3 → 强酸 强碱
在工业上，可控制反应条件，用于制备一 氯乙酸及衍生物，例：
CH3COOH
Cl2
少量 P
ClCH2COOH
NH3
（过量）
H2NCH2COOH
上述反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 反应需加少量的红磷或少量的PCl3：
H
O
OH RCH CCl
O ClCHCCl + HCl R
RCH CCl
R C OH + H OR'
H2SO 4
O R C OR'
1.反应活性 1°,2°ROH：氧氢键断，3°ROH：碳氧键断 ROH的反应活性： 1° 2° 3° 同一类ROH：M↑→反应速率↓ RCOOH的反应活性：直链脂肪族芳香族 脂肪族RCOOH：-位有支链↑→反应速率↓
2.提高原料转化率 (1)较便宜的原料过量 (2)除去反应中生成的水 四、酰胺和腈的生成(p408)
16
14-6 二元羧酸
一、二元羧酸的命名(p418)
HOOCCHCH2COOH CH3
2-甲基丁二酸
HOOC H
COOH C C H
(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸) (E)-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸)
H HOOC
COOH C C H
H HOOC
HOOC
COOH H
反-1,2-环己基二甲酸
COOH
对苯二甲酸
二、二元羧酸的物理性质(p418) 1.m.p. 2.S 3. 丁烯二酸顺反异构 4.IR
m.p.
S
脂肪族饱和二元羧酸的熔点和溶解度
丁烯二酸顺反异构体的物理性质
名称 m.p/℃ S(g/100gH2O) pKa1 pKa2 /C· m
顺丁烯二酸 反丁烯二酸 130.5 79 1.9 6.5 >0 287 0.7 3 4.5 0
天然产物化学是研究动物、植物、昆虫、 海洋生物及微生物等天然产物化学成分的学科， 它甚至包括人与动物体内许多内源性成分的化 学研究。值得一提的是，中国有丰富的中医药 宝库，其中不乏有独特生物活性的产物，以此 作为探针研究它们在生命过程中的作用机制也 正是中国化学家得天独厚、大有作为的领域。
O C C O OH OH C O C O O
3. S /H2O
大于相应的醇；
—COOH数目↑→ S↑；
碳原子数目↑→ S↓。
4. d HCOOH和CH3COOH的 d>1。
四、波谱分析
1.IR
振动类型 O—H
单 体 35603500cm-1 RCOOH 1760cm-1 1720cm-1 1720cm-1
二聚体 33002500cm-1 1720cm-1 17151690cm-1 17001680cm-1
CH(CH2)7COOH
12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)

CH2CH2CH2COOH
4-环己基丁酸（-环己基丁酸）
COOH
苯甲酸(安息香酸)
CH2COOH
1-萘乙酸(α-萘乙酸)
H
COOH C C H
(E)-3-苯基丙烯酸(肉桂酸)
二、结构(p399) 1.结构 羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸 分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体， 能与水分子形成氢键。 羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的 成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键和一个键。除此以外， 键还与羟基氧原 子的孤电子对形成p ~π共轭体系。以甲酸为 例：
R
0.143nm
OH
O
0.122nm
C
O
0.125nm
O
OH
H
C
H+ + H
O
C
O-
0.131nm
0.126nm
H
C
0.126nm
O
2.结构与性质 从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相 连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基 团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果， 使羧酸具有独特的化学性质。 p ~π共轭的结 果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大 了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易， 酸性增强；C—OH键极性减弱，羟基的取代比 醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水； 羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反 应，并使-H比醛酮难取代，不被高锰酸钾等 强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：
目
§14-1 命名、结构 和物理性质 一、命名 二、结构 1.结构 2.结构与性质 三、物理性质 1.沸点 2.熔点 3.在水中的溶解度
录
4.相对密度 四、波谱分析 1.IR 2.1HNMR 3.MS §14-2 羧酸的酸性 一、羧酸的酸性次序 1.各类化合物 2.一元羧酸 3.多元羧酸
目 4.烃基上有取代基的 脂肪族羧酸 5.芳香族羧酸 §14-3 酰化反应 一、酰氯的生成 二、酸酐的生成 三、酯的生成 1.反应活性 2.提高原料转化率 四、酰胺和腈的生成
H3O＋ (R)-酸 · (R)-碱 (R)-酸 H3O＋
(S)-酸 · (R)-碱
(S)-酸
§14-3 酰化反应
一、酰氯的生成(p409)
PCl3 PCl5 SOCl2
RCOOH
RCOCl
二、酸酐的生成(p410)
O R C O OH + H OC R
P2O5
O R C O
O C R
三、酯的生成(p408) O
m/e=M-18
丁酸的质谱图
4-甲氧基苯甲酸的质谱图
§14-2 羧酸的酸性
一、羧酸的酸性次序(p403)
RCOOH + H2O
1.各类化合物
RCOO + H3O+
p ~π共轭→RCOO-稳定性↑→[H+]↑ RCOOH > H2CO3 > ArOH > H2O > ROH > RC CH
2.一元羧酸
C=O C=CCOOH ArCOOH
C—O O—H
~1250cm-1 ~1400cm-1 (面内)，~900cm-1(面外)
正癸酸的红外光谱图
1.羧酸二聚体O—H 2. C=O
4. O—H(面外)
3. C—O
苯甲酸的红外光谱图 1.羧酸二聚体O—H 2. C=O
3,5. O—H
三、二元羧酸的反应(p420) 1.二元羧酸的酸性 (1) Ka1 二元羧酸的Ka1 >一元羧酸Ka 碳链↑→ Ka1 ↓ (2) Ka2 二元羧酸的Ka2<一元羧酸Ka 碳链↑→ Ka1/ Ka2 ↓ 2.热分解反应 (1)C2、C3二元酸脱羧 例：
HOOC COOH HCOOH + CO2
H OOC
4. C—O
2.1HNMR RCH2COOH R2CHCOOH =2~2.6 RCOOH =10.5~13 3.MS (1)M峰强度 脂肪族羧酸M峰一般很弱但 仍可察出 ，芳香羧酸的M峰相当强。 (2)裂解方式 ①重排 含-H的脂肪族羧酸：
异丁酸的1HNMR

H O C H2 C OH RCH + CH2
O RC OH
NH3
O
25℃
O
ONH4
N
H2O
RC
RC NH2
P2O5 H2O RC
§14-4 一元羧酸的其它反应
一、脱羧反应(p410)
CH3 COONa + NaO H
O CH3 C O Ca O O CCH 3
CaO
CH + Na2CO3 4
O CH3CCH3 + CaCO 3
Kolbe反应 2CH3COOH
CH3ONa/CH3OH
电解
CH3CH3
93%
2CH3(CH2)12COOH
CH3ONa/CH3OH
电解
CH3(CH2)24CH3 60%
2RCOO 2e 2RCOO 阳极
-
2CO2
2R
R R
Hunsdiecker反应
RCOOAg + Br2
O RC OAg
CO2 Br2
RBr + CO2 + AgBr
CH2
H O
COOH
O C
CH3COOH + CO2
H O O C CH2 O
HO
C CH2
O
HO
C
H
CO2
O HO C CH2
O HOCCH3
(2)C4、C5二元酸分子内脱水
例：
HC HC
O C OH C