第3章酸碱滴定法(后半部)11-9

CHAKa≥10-8 (一般要 Ka≥10-7)
三. 强酸滴定弱碱
滴定反应
pH 12 10
酚酞
（2） 化学计量点落在酸 性介质；pH < 7 （3）与强碱滴定弱酸反向, 强酸滴定弱碱，只可用在酸 性介质变色的指示剂。pH＝
6.3～4.3,甲基红、溴甲酚绿
8 6 4 2 0 0 50 100
甲基红 甲基橙
pH
酚酞
甲基橙
滴定量(%) 200
强酸的滴定曲线
pH
14 12 10 8 6 4 2 0 0
碱缓冲区
+0.1%
酚酞 突跃区
C (mol.L-1) 0.0010 0.010 0.10 1.0
40 80
化学计量点 甲基红 甲基橙
滴 定 突 跃
V(NaOH) -1
影 响 滴 定 突 跃 的 因 素
pH
-0.1%
pH=2.87
与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。
②化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为 HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ;
按缓冲溶液的pH进行计算。
加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )= 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]
5.3 ~ 8.7
4.30 7.00
0.001000 20.02
100.1
6.3 ~ 7.7 9.70
4.强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a. 强酸碱均能准确滴定，指示剂变色点（滴定终点） 与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02
mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。
b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意 c. Sp前 : 被滴定溶液的浓度 ， Sp: pH=7 ， Sp后: 滴 定剂的浓度 。 d. 突跃范围与被滴定溶液和滴定剂的浓度有关， C增
1.滴定曲线的计算:
根据滴定过程溶液组成的变化分四个阶段： ①滴定前：（V=0） [H+]=CHCl=0.1000mol.L-1，pH = 1.0 ; ②计量点Sp前：（V<<V0） [H+]取决于剩余HCl的量： [H+]=CHCl（余）=(C0V0-CVNaOH)/(V0+VNaOH)
假设加入滴定剂体积为 19.98 ml时: (离化学计量点 差约半滴) [H+]=CHCl（余）=(C0V0CVNaOH)/(V0+VNaOH)
18.00 90.0 19.80 99.0 19.98 99.9 20.00 100.0 20.02 100.1 20.20 101.0 22.00 110.0 40.00 200.0
2. 滴定突跃
定义——极少量滴定剂（一般 指1滴）在化学计量点前后所 引起溶液pH值的急剧变化。 （或者化学计量点前后±0.1% 相对误差范围内，溶液的pH的 突变）。
强酸的滴定曲线
3.指示剂的选择
原则：所选指示剂的变色(pKHIn ±1)范围应全部或部分落在滴 定的(ΔpH)突跃范围之内。 如:NaOH滴定HCl:4.3-9.7可选 甲基红,酚酞,甲基橙。 (实际：求知pHeq ,再选pKHIn 接近pHeq的指示剂)
14 12 10 8 6 4 2 0 0 100
= 0.1000(20.00-19.98) / (20.00+19.98)
= 5.010-5 mol/L
溶液pH=4.3
③计量点Sp： 即加入滴定剂体积为 20.00mL， 反应完全，pHeq 取决于滴定产物(NaCl)的性质 [H+] = 1.0 10-7mol/L ,
溶液 pH=7.0
④计量点Sp后：
HCl 10-7 10-6 10-5
Ka Et%
-0.20
-0.10 0.0
10-6
8.68
8.93 9.35
10-7 pH
9.56
9.70 9.85
10-8
10.25
10.30 10.35
滴定突跃(0.1) 滴定突跃(0.2)
150 0.1 200 0.2 ζ µ ¨Ù °² ÖÊ ý%
9.77
150
200
ζ µ ¨Ù °² ÖÊ ý%
四. 极弱酸的滴定
非水滴定 方法 强化滴定 离子交换法 络合强化法 沉淀强化法 氧化还原强化法
例： NH4+ pKa = 9.25，为极弱酸
4NH4 6CH2O (CH 2 )6 N 4 H 3H 6H 2O

pK a 5.13
14
pH 12
碱缓冲区 化学计量点： 8.72 突跃区 突跃 突跃 HAc HCl
10
8 共轭缓冲区 6
pKa
强 碱 滴 定 弱 酸
4 2 0
0
50
100
滴定突跃： 7.74 ~9.70 滴定至 50% 时， 在弱碱性范围， [HA] 强碱滴定弱酸，只 1 ， pH p K Et = -0.1% ， a [A ] 可用弱碱性范围变 色的指示剂。
二. 强碱滴定弱酸
例：0.1000mol.L-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000 mol.L-1 HAc溶液。
1. 强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程： 绘制滴定曲线时,
通常用最简式来计算溶液的pH值。
① 滴定开始ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，一元弱酸(用最简式计算)
H ca K a 0.1000 10 4.74 10 2.87
滴加体积：0—19.98 mL； pH=3.4 滴加体积：19.98 —20.02 mL； pH=5.4
14 12 10 8 6 4 2 0 0
pH
1 0.1 10-3mol/l
△pH
滴定量(%) 100 200
突跃范围——滴定突跃落在的 pH值范围(一般指终点前后Er =±0.1% 之间的pH值变化范 围).
讨论
酸碱滴定曲线：pH-V曲线
滴定过程中，pH值([H+])随加入的滴定剂体积(或滴 定分数)的变化曲线。 滴定曲线的作用： (1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积； (2) 判断滴定突跃大小； (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂；
一、强酸、强碱的滴定
例：0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1 HCl 基本滴定反应：H++OH-→H2O
10.02 0.84 1.34
10.00
10.14 0.30 0.58
10.40
10.44 0.10 0.19
2.弱酸滴定曲线的讨论：
（ 1 ）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相 比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH 升高较快，这是由于中和生 成的Ac-产生同离子效应， 使HAc更难离解，[H+]降低 较快； （3）继续滴加NaOH，溶液 形成缓冲体系，曲线变化平 缓；
（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH 变化加快。 （5）化学计量点前后产生pH突跃，突跃比强酸小； （ 6）强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。 例如：甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定； （7）随着弱酸pKa变小，突跃变 小，pKa在10-9左右突跃消失; （8）直接滴定条件：
2、化学计量点pHsp的计算； 3、指示剂的选择。
1、滴定的可行性判断
判断原则(以多元酸为例说明。其它的相似): ① 若CiKai≥10-8，则该级离解H+能被滴定。 (一般以Ka1≥10-7,Ka2≥10-7等判) ② 若C1 Ka1 ≥10-8且Ka1 / Ka2 ≥105,则第一级离解H+的 滴定不受第二级的干扰而有单独的突跃(有pHeq1)；若 C1 Ka2 ≥10-8且Ka2/Ka3≥105,则第二级H+可继续滴定并产 生第二个突跃(即有pHeq2)。依次类推。 ③ 若C1 Ka2 ≥10-8而Ka1/Ka2< 105,则第一级、第二级 H+同 时被滴定，只产生一个滴定突跃(交叉反应严重，不 能分步滴定，只有一个终点pHeq= pHeq2)。依次类推。
同理可求得过程的一系列pH值数据,并由此可作得酸 碱滴定曲线图(以VNaOH为横坐标，pH为纵坐标）
NaOH滴定0.1mol/L HCl
VNaOH
0.00 10.0
滴定量(%)
0.0 50.0
pH
1.00 1.48 2.28 3.30 4.30 7.00 9.70 10.70 11.68 12.52
大10倍，突跃范围增大2个pH单位，可选的指示剂增
多。（C=0.0 1~1.0mol.L-1)
强酸滴定强碱 用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1 NaOH 。
14 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¶ µ ¨Ù °² Ö Ê ý %
C (mol.L )
0.00
中和%
滴定突跃
1.00
0.00
1.000 18.00
120 160
3.3 ~10.7 90.00 2.30
99.00 3.30 4.3 ~ 9.7 99.90 100.0
19.80 0.1000 200 19.98
酸缓冲区 同浓度强碱滴定强酸
0.01000 滴定百分数% 20.00
酚酞指示剂
nNH nNaOH
4
实验： 甲醛法