氢分子离子基态近似波函数的研究

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第一节氢分子离子

1.线性变分法求解方程的基本步骤
选择试探变分函数
利用边界条件根据变分原理选择试探变分函数。
解本征方程确定能量根据力学量求平均值公式，求解本征方程，确定体系的能量。
求系数确定体系状态根据归一化条件求组合系数，确定体系的状态。
2.H2+ 薛定谔方程的求解
⑴选择试探变分函数
试探变分函数的选择是线性变分法求解方程的关键，的在前面介绍的量子力学基本假设Ⅰ中提出了两点要点。即：“微观状态可用波函数来描述”、“状态函数的叠加原理”。
Schrödinger equation solve of Hydrogen molecule ion
虽然在 Born-Oppenheimer的定核近似下，H2+ 的薛定谔方程得到了简化，但要精确求解，仍须借助椭球坐标，其求解较为繁杂。在量子力学中，我们常采取近似处理方法进行求解。线性变分法就是一种常用的近似方法。
Max Born
（1882～1970）
德国物理学家，犹太人，1954年获诺贝尔物理学奖。
Oppenheimer,J. Robert
（1904～1967）
美国物理学家，德裔犹太人，“原子弹之父”。
1 2 1 1 1 Eψ= ∇ ψ+(- r - r + )ψ R a b 2
二、波动方程的求解
于是：
E1 =
=
=
于是：
(H2+ 的基态能量)
E2 =
=
-(Hab Sab - Haa) - (Hab - SabHaa) (1 - Sab)(1 + Sab) Haa - Hab 1 - Sab (H2+ 的第一激发态能量)

HF分子及其HF离子电子基态和激发态的MRCI计算

分类号：O561 学校单位代码：10446硕士学位论文论文题目：HF分子及其HF+离子电子基态和激发态的MRCI计算研究生姓名：侯圣伟学科、专业：物理电子学研究方向：分子光谱学与环境光谱学导师姓名、职称：张树东教授论文完成时间：2012年4月HF分子及其HF+离子电子基态和激发态的MRCI计算MRCI calculations of the ground and excited states for HF molecule and HF+ ion硕士生：侯圣伟导师：张树东教授曲阜师范大学物理工程学院2012年4月曲阜师范大学研究生学位论文原创性说明（根据学位论文类型相应地在“□”划“√”）本人郑重声明：此处所提交的博士□/硕士□论文《HF分子及其HF+离子电子基态和激发态的MRCI计算》，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学攻读博士□/硕士□学位期间独立进行研究工作所取得的成果。

论文中除注明部分外不包含他人已经发表或撰写的研究成果。

对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中已明确的方式注明。

本声明的法律结果将完全由本人承担。

作者签名：日期：曲阜师范大学研究生学位论文使用授权书（根据学位论文类型相应地在“□”划“√”）《HF分子及其HF+离子电子基态和激发态的MRCI计算》系本人在曲阜师范大学攻读博士□/硕士□学位期间，在导师指导下完成的博士□/硕士□学位论文。

本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得以其他单位的名义发表。

本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。

本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保存论文，可以公开发表论文的全部或部分内容。

作者签名：日期：导师签名：日期：摘要HF 分子及HF +离子的势能函数和光谱性质的研究一直是人们所关注的课题之一。

本文应用含Davidson 修正的多参考组态相互作用(MRCI)方法，在aug-cc-pVTZ 基组水平上对HF 基态及最低的多个单重和三重电子激发态进行了势能扫描计算。

第8讲分子的量子力学处理(氢分子离子

第三章分子的量子力学处理
3、H +的薛定谔方程的求解 2
求解方法——变分法
（）变分法原理 1
（2）H＋离子的变分 2
H 分子中电子的两种极端情况
+ 2
e ra Ha A
R Hb B
（）在A附近，ϕ 近似于原子轨道ϕa 1 （2）在B附近，ϕ 近似于原子轨道ϕb
Born－Oppenheimer模型－模型
2
多电子原子
原子单位
1 N 2 N Z − ∑ ∇i − ∑ ϕ = Eϕ i =1 ri 2 i =1
h2
复
习
单电子原子
ϕ (r ,θ , φ ) = R(r )Θ(θ )Φ (φ )
薛定谔方程：
1 ∂ 2Φ sin 2 θ ∂ 2 ∂R sin θ d d Θ 8π 2 µ 2 2 =− r − sin θ − 2 r sin θ ( E − V ) 2 Φ ∂φ R ∂r ∂r Θ dθ dθ h
第三章分子的量子力学处理
∗ ˆ H aa = ∫ ϕa H ϕ a dτ , 令： ∗ ˆ H ba = ∫ ϕb H ϕ a dτ , ∗ ˆ H bb = ∫ ϕb H ϕb dτ ∗ ˆ H ab = ∫ ϕa H ϕb dτ
因为在H +中，两个氢核A、B是等同的 2
故有：
∗ ˆ ∗ ˆ H aa = H bb = ∫ ϕ a H ϕ a dτ = ∫ ϕb H ϕb dτ ∗ ˆ ∗ ˆ H ba = H ab = ∫ ϕb H ϕ a dτ = ∫ ϕ a H ϕb dτ
∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ = ∫ (caϕa caϕa dτ + cbϕb caϕa dτ + caϕa cbϕb dτ + cbϕb cbϕb dτ )

第12章2氢原子粒子的波动性与波函数

把电子从基态移到离核无穷远处所需能量称为电离
能，氢原子的电离能为13.6eV。
氢原子的能级公式稍加修改，也适用于类氢离子，
例如氦离子He+。 He 原子核外有两个电子，当它
电离失去一个电子后，其结构类似于氢原子，但核
电荷数为+2e。以Z表示类氢离子的核电荷数，则类
氢离子的能级公式为
Ze2 1
En
这样就能制造出用电子波代替光波的电子显微镜。
19
光学显微镜和电子显微镜成像比较
20
例题1:计算被15000V 电场加速运动电子的德布罗意波长。
解：静止电子经电压U加速后的动能
由 P mv 代入 P 2meU
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1
2
mv eU
2
34
h
h
6
.
63

10

2meU
P
2 9 . 1 10 31 1 . 6 10 19 15000
中发现粒子的概率正比于
*
dV dV
2
30
在电子双缝干涉实验中，用波函数 B (r , t ) 和 A (r , t )
分别表示从A、B缝通过电子的状态。两缝同时开启时，
电子的波函数为 (r , t ) A (r , t ) B (r , t )
根据玻恩统计假设，屏上发现电子的概率分布为
玻恩的统计诠释成为量子力学的一个基本假设。 31
和粒子在空间各处出现的概率有什么联系？
3.玻恩假定
波函数 r,t 是一种概率波, 本身无物理意义，但波
2
*

函数模的平方 r ,t r ,t r ,t 代表时刻 t，在空

氢原子的波函数

第二节氢原子的波函数氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的Schrödinge r方程可以精确求解。

能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+离子等。

为了求解方便，要把直角坐标表示的ψ(x，y，z) 改换成球极坐标表示的ψ(r,θ，φ)，二者的关系如图8-3所示：r表示P点与原点的距离，θ、φ称为方位角。

x = r sinθcosφy = r sinθsinφz = r cosθ解出的氢原子的波函数ψn,l,m(r,θ，φ)及其相应能量列于表8-1中。

图8-3 直角坐标转换成球极坐标表8-1氢原子的一些波函数及其能量轨道ψn，l，m(r,θ, φ)R n，l (r)Y l，m (θ, φ)能量/J1sA1e-B rA1e-B r-2.18×10-182sA2re-B r/2A2re-B r/2-2.18×10-18/222p zA3re-B r/2cosθA3re-B r/2cosθ-2.18×10-18/222p xA3re-B r/2sinθcosφA3re-B r/2sinθcosφ-2.18×10-18/222p yA3re-B r/2sinθsinφA3re-B r/2sinθsinφ-2.18×10-18/22* A1、A2、A3、B均为常数为了方便起见，量子力学借用Bohr N H D理论中“原子轨道” (atomic orbit)的概念，将波函数仍称为原子轨道(atomic orbital)，但二者的涵义截然不同。

例如：Bohr N H D认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9 pm的球形轨道。

而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数ψ1S(r,θ,φ)=A1e-Br，其中A1 和B均为常数，它说明ψ1S在任意方位角随离核距离r改变而变化的情况，它代表氢原子核外1s电子的运动状态，但并不表示1s电子有确定的运动轨道。

氢原子与类氢原子的波函数与能级省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件

§1 角动量及其本征值与本征波函数
一.角动量算符
1.经典角动量旳定义:
Lrp
2.量子力学中旳角动量算符:
Lˆ
r
pˆ
ir
3.直角坐标系中角动量算符旳表达:
Lˆ
r
pˆ
i x
j y
k z
pˆ x pˆ y pˆ z
L＝iLˆx
jLˆy
kLˆz
Lˆx
ypˆ z
zpˆ
y
i(
y
z
z
) y
Lˆy
zpˆ x
r
2drd
cos
0 1
p
2i 2a0
3/ 2
(e
i
pr
i
e
pr
r
)e a0
rdr
0
2a0 3/ 2 a02 p2 2
2
c
p
2
2
8a03 5 a02 p2 2
4
当氢原子处于基态时，电子动量旳大小在p→p+dp区间旳几
率为：
w( p)dp
c
p
2 4p2dp
且有：
32a035 p2dp
Y
( ,
)
1
sin 2
2Y ( ,) 2
Y ( ,)
②
二﹑方程旳解:
1﹑方程②就是角动量平方算符旳本征值方程。
Lˆ2
2
sin
sin
sin
2 2
2
2
Lˆ2Yl,m( ,) l(l 1)2Yl,m( ,)
l(l 1) l 0,1,2,3
2﹑方程①旳解：把λ=l（ l +1 ）代入方程①可得：

第二节氢原子的波函数

第二节氢原子的波函数氢原子的第二个四分之一氢原子的波函数是所有原子中最简单的原子。

它的原子核外只有一个电子。

移动到原子核外的电子的势能只取决于检查它的吸引力，它的薛定谔？丁格方程可以精确求解。

此外，类氢离子，例如氦离子和锂离子，可以被精确地解决。

2++为了方便地解决这个问题，用直角坐标表示的ψ(x，y，z)应由用球面极坐标表示的ψ(r，θ，φ)代替。

两者之间的关系如图8-3所示:r代表P点与原点之间的距离，θ、φ称为方位角。

x = r sinθcosφy = r sinθsinφz= r cosθ波函数ψn，l，m(r，θ，φ)和它们相应的氢原子能量列于表8-1图8-3笛卡儿坐标被转换成球面极坐标表8-1氢原子的一些波函数和它们的能量轨道1s ψn，l，m(r，θ，φ) R n，l (r) A1e-Br Y l，m (θ，Phi)能量/j-2.18310-18a1e-Br-2.18310-18/222 sa 2re-Br/2a 2re-Br/2-2。

量子力学借用了玻尔的“原子轨道”的概念，仍然称波函数为“原子轨道”，但是它们的含义是完全不同的。

例如，玻尔认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9 pm的球形轨道在量子力学中，氢原子基态的原子轨道是波函数ψ1s(r，θ，φ) = A1e-br，其中a1和b是常数，这表明ψ1s随着离核r的距离的变化在任何方位角变化，它代表氢核外1s电子的运动状态，但并不意味着1s电子有确定的运动轨道1s电子的能量为-2.18310焦耳氢核外有许多电子激发态，如ψ2S(R，θ，φ)，θ，φ)等。

，相应的能量为-5.45310焦耳-19-18(r，)要求解薛定谔方程的ψ和e，必须满足一定的条件才能使解合理。

因此，在求解过程中必须引入三个量子数n、l和m当这三个参数的值和组合固定时，就确定了波函数。

这三个量子数的极限值及其物理意义如下:主量子数通常用符号n表示。

它可以取任何非零正整数，即1，2，3？n它决定了在最有可能出现在原子核外空间的区域中，电子离原子核的距离，是决定电子能级的主要因素。

原子物理学中的波函数：氢原子波函数和角动量

原子物理学中的波函数：氢原子波函数和角动量波函数是原子物理学中重要的概念之一，它用于描述原子或分子系统的量子状态。

在氢原子中，波函数被广泛应用于分析和理解氢原子的性质和行为。

此外，波函数还与角动量密切相关，它提供了有关原子的角动量信息。

在本文中，我们将详细探讨氢原子的波函数以及与之相关的角动量。

1. 波函数简介波函数是量子力学中描述自旋态和位置的函数。

它通常用希腊字母Ψ（Psi）表示，Ψ(r,t)，其中r是位置向量，t是时间。

波函数描述了一个量子系统的全部信息，包括能量、动量、自旋等。

波函数的模的平方，|Ψ(r,t)|²，给出了在给定时刻在某个位置找到该量子系统的概率。

2. 氢原子波函数氢原子是原子物理学中最简单的原子，由一个质子和一个电子组成。

氢原子的波函数可以由薛定谔方程得到，它是描述量子力学体系的基本方程。

氢原子波函数相当复杂，主要由径向部分和角向部分构成。

2.1 径向波函数氢原子的径向波函数，记作R(r)，描述了电子在原子核周围的运动方式。

径向波函数取决于主量子数n、角量子数l和磁量子数m。

主量子数n决定了能级，角量子数l确定了角动量大小，磁量子数m描述了角动量在空间中的方向。

径向波函数展示了电子和原子核之间的相互作用。

2.2 角向波函数氢原子的角向波函数，记作Y(theta, phi)，展示了电子在球坐标系中的分布情况。

角向波函数取决于角量子数l和磁量子数m。

角向波函数是球谐函数的一种特殊形式，它给出了电子在不同方向上的概率分布。

3. 角动量与波函数在原子物理学中，角动量是一个重要的物理量，描述了物体旋转的性质。

角动量分为轨道角动量（L）和自旋角动量（S）两部分。

波函数与角动量之间存在紧密的联系。

3.1 定态波函数与角动量定态波函数是不随时间变化的波函数，描述了量子系统的固有状态。

在氢原子中，定态波函数与角动量之间具有简洁的关系。

根据定态波函数的表达式，能够计算出氢原子的角动量大小和方向。

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ＡｓａｔＩｒｅｓｅｔｈｅａｉｔｌｅｏｅａｐｏｉａａｅｆｎｔｎｉｏｃｌｈｓｓ，ｂｔｃ：ｏｒｏｉｐｃｔｒｉｌｖｌｆｈｐｒｍｔｗｖｃｏｍｌｕｒｐｙｉｒｎｄｔｎｅｌｂｉｅｔｙｘｅｕｉｎｅａｃ
Ｋｅｒｓｈｄｏｅｌｕａｎｙｗｏｄ：ｙｒｇｎｍｅｌｉ；ｗｖｆｎｔｎ；ｐｔｎｉｕｖｓＫｐｔｎｉｏｃｒｏａｅｃｏｏｅｔｃｒｅ；ＲＲｏｅｔｕｉｌａ１ａ
分子和原子在结构上的主要差别在于原子是
第２５卷第４期２Ｏ年ｌＯ８２月
河北工程大学学报（自然科学版）ＪｕｎｌｏｒａＨｂｉＵｉｒｔｏＥＩｎｅＩ（ａｒｌｃｎｅＥｉｎｅｅｎｅｉｆｒｉＩｌＮｔａＳｉｃｄｉ）ｖｓｙｇｅｉｇｕｅｔｏ
ｗｅｃｌｕａｅｅａｐｘｍａｅｗａｅｆｎｔｎａｄｔｅｐｔｎａｎｒｙｏｅｇｏｎｔｔｆＨ２．ｔｄａｃｌｔｄｔｐｒｉｔｖｕｃｉｎｏｅｔｌｅｅｇｆｔｒｕｄｓｅｏＷｅｓｕ－ｈｏｏｈｉｈａ
而在较高振动态时取Ｚ．６与实验值更接近。＝１１关键词：氢分子离子；函数；波势能曲线；ＫＲＲ势中图分类号：５ｌｏ６文献标识码：Ａ
ＴｅｓｕｙｏｅａｐｏｉｔｖｕｃｉｎｏｈｒｕｄｓａｅｏｈｔｄｆｔｐｒｘｍａｅｗａｅｆｎｔｆｔｅｇｏｎｔｔｆＨ２ｈｏ
是一种常用的近似方法，计算仍然相当复但杂Ｊ。
本文以探讨这种近似波函数的可靠程度为目
法。研究分子结构是从氢分子离子开始的。氢分子离子是两个质子和一个电子构成的最简单的分子体系，是量子力学中唯一能获得薛定谔方程也
要的修正。
１理论
根据波恩一奥本海默近似，固定两个氢原子
精确解的分子体系。尽管Ｈ２结构非常简单，但
求其薛定谔方程的精确解也很困难，仅涉及的不数学很难，而且不易推广。在量子力学中常采用近似的解法，原子轨道线性组合（ＣＯ）ＬＡ变分法就核，电子在它们的库仑场中运动，其薛定谔方程为
（采用原子单位）
ｅｕｌｒｍｏｉｏｙｃｍｐｒｎｔｑｉｂｉｐｓｔｎｂｏａｉｇｗｉＲＫＲｔｎｉｌｗｈｎＺ＝１．３．ｂｔＯｇｅｉｒｔｎｌｌｖｌｉｕｉｈｏｐｅｔａｅ２ｕｎｈｉｈｒｖｂａｉａｅｅｓｚ＝ｏ１．６ｉｅｙｗｅ１１ｓｖｒｌ．
摘要：为了考察分子物理中常采用近似波函数的可靠程度，我们对Ｈ２的基态波函数和势能进
行了计算，分析了波函数对势能的影响，通过与ＲＲ势进行比较，Ｋ发现在有效核电荷数ｚ．３＝１２
时得到的氢分子离子的平衡位置与ＲＲ势平衡位置恰好重合，Ｋ而且较低振动态也符合得很好，
Ｖｏ．５Ｎｏ．１２４
Ｄｅ２０ｅ．０８

文章编号：６３９６（ｏ８ｏ００ —０１７ — ４８２ｏ）４— １０３
氢分子离子基态近似波函数的研究
秦爱丽，郭迎春
（．１河北工程大学理学院，河北邯郸０６３；．５０８２华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室，上海２０６）００２
ｉｅｅｅｔｏｐｒｘｔｗｖｎｔｎｏｒｕｄｓｔｆ２ｏｓｐｔｔｌｅｅｇ．ｅｇｔｃｕａｅｅｔｆｃｆｐｉｅａｅｆｃｉｆｏｔｅｏｎｉｏｅｉｎｒｙＷｏａｃｒｔｄｈａｏｍａｕｏｇｎａＨｔｎａ
它是的函数。讨了的取值以及此近似波函数探对势能曲线的影响。现在计算中采用近似波函发
数是可以的，但是这种近似又有误差，须进行必必
单核的，分子是多核的，而由于分子结构十分复
杂，在研究主要的物理性质时经常采用近似的方