半乳糖醛酸结构示意图
合集下载
第三章 半纤维素
1.0 1.9 2.4 5.7 5.2
9.3 4.5 9.0 13.1 9.0
吡喃式醛糖配糖化D－吡 喃式葡萄糖配 糖化物
K×104/min-1
醛糖配糖化物
甲基-α-D－吡 喃式半乳糖配 糖化物
K×104/min-1
2.5
2.3
甲基-β- D－吡 喃式葡萄糖配 糖化物 甲基-α- D－吡 喃式甘露糖配 糖化物
聚木糖葡萄糖类
3.2.3.3禾本科植物的主要半纤维素的类型及化学结构
主要是聚木糖，但种类不同，所含的聚木糖分子特性不同。 西班牙草：由木糖基构成的线状均一的聚木糖。 热带草：高分枝度的聚木糖。 禾草类：聚阿拉伯糖－4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖。
1. 麦草 麦草中的半纤维素主要是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖
甲基吡喃式己糖配糖化物与甲基吡喃式戊糖配糖化物的酸性水解
醛糖配糖化物 甲基-α-D－葡萄糖配 糖化物 甲基-β- D－葡萄糖配 糖化物 甲基-α- D－甘露糖配 糖化物 甲基-β- D－甘露糖配 糖化物 甲基-α- D－半乳糖配 糖化物 相对速率 醛糖配糖化物 甲基- β-D－半乳糖配 糖化物 甲基- α- D－木糖配 糖化物 甲基-β- D－木糖配糖 化物 甲基- α- L－阿拉伯 糖配糖化物 甲基-β- L－阿拉伯糖 配糖化物 相对速率
3、呋喃式配糖化物中，C1与C2称反构型者＞ 顺式同分异构体 4、甲基α -与β -吡喃式葡萄糖醛酸配糖化物＞ 呋喃式配糖化物
剥皮反应
在较温和的碱性条件下，半纤维素会发生剥皮反 应，从糖的还原性末端基开始逐个进行。 半纤维素的碱性剥皮反应进行到一定程度也会终 止，其终止反应与纤维素一样，也是还原性末端 基转化成偏变糖酸基。
第三章半纤维素
酸法制浆中半纤维素的变化
在酸性亚硫酸盐法制浆中，半纤维素会部分水解 为单糖和低聚糖，溶于蒸煮液中。呋喃式阿拉伯糖最 早被溶出，甲基葡萄糖醛酸最难溶，直到大量木糖被 溶出,甲基葡萄糖醛酸也不会出现在蒸煮液中。
第三章半纤维素
3.3.2 碱性降解
碱性降解
碱性水解：条件强烈 剥皮反应：条件温和
在碱性条件下，半纤维素上的乙酰基易于脱落。
。 5.聚半乳糖葡萄糖甘露糖对碱的相对稳定性比较高。
第三章半纤维素
（四）完全脱木素针叶木纸浆的聚糖组分与化学制 浆蒸煮液pH的关系
在酸性亚硫酸盐和预水解硫酸盐纸浆中，没有半乳糖、阿拉 伯糖、鼠李糖和半乳糖醛酸，这些糖基与主链糖基之间的苷 键容易发生酸性水解而裂开。
糖醛酸羧基的存在使糖醛酸基与半纤维素主链糖基间的苷键 对碱不稳定，糖醛酸基的除去，降低了聚木糖和聚阿拉伯木 糖在碱中的溶解度，更多的存留于纸浆中。
第三章半纤维素
3.4 半纤维素的物理性质
3.4.1 溶解度
1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态 半纤维素；
2、半纤维素枝链越多越易溶于水； 3、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使
在强碱中也难溶。
第三章半纤维素
3.4.2 半纤维素的多分散性
半纤维素的聚合度：150～200（数均）。针叶 木半纤维素的聚合度大约为100，阔叶木半纤维 素的聚合度大约为200.
第三章半纤维素
3.3 半纤维素的化学性质
Байду номын сангаас
主要内容
一、酸性水解 二、碱性降解
与纤维素的 化学性质作
比较
三、酶降解
四、半纤维素在化学制浆中的变化
第三章半纤维素
3.3.1 酸性水解
第四章-1 半纤维素的结构、组成及分离
轻工科学与工程学院
概念
括果胶和淀粉）的总称。
Wood Chemistry
半纤维素: 细胞壁 中非纤维素的高聚糖（习惯上不包
半纤维素: 由两种或两种以上糖基通过糖苷键连接（常含有乙 酰基）而成的带有侧链或支链结构的非均一高聚糖的总称。
半纤维素通常占绝干原料的20~30%。 可用热水或冷碱从原料中提取。
3- -D-Galp-1 6 1 -D-Gal D G lp 6 1 -D-Galp
3--D-Galp-1 6 1 R
3- -D-Galp-1 6 1 -L-Ara LA f 6 1 -L-Arap
轻工科学与工程学院
阿拉伯糖基-半乳聚糖的特点
Wood Chemistry
4-O-
H HO HO H
OH H H OH COOH
甲基 葡萄 糖醛 酸
半 乳 糖 醛 酸
轻工科学与工程学院
4
构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式）
O OH OH OH CH2OH O OH OH OH COOH O OH OH OH H3CO OH OH OH OH OH COOH O OH OH OH COOH O OH OH OH OH OH
轻工科学与工程学院
单糖的立体结构
Wood Chemistry
CHO
CHO
H
OH
OH
H
CH2OH D-甘油醛
CH2OH L-甘油醛
轻工科学与工程学院
1
单糖的立体结构
CHO H C OH
Wood Chemistry
CHO OH C H
CH2OH CHO H C OH
HO
CH2OH
CHO C H
CH2OH
第二节 细胞壁的结构与功能
细胞壁(cell wall)是植物细胞外围的一层壁，具一定弹性和硬度，界定细胞形状和大小。
一、细胞壁的组成(一)细胞壁的结构典型的细胞壁是由胞间层(intercellular layer)、初生壁(primary wall)以及次生壁(secondary wall)组成(图1-4)。
图1-4 细胞壁的亚显微结构图解S 1次生壁外层；S2次生壁中层；S3次生壁内层；CW1初生壁；ML 胞间层1胞在分裂时，最初形成的一层是由果胶质组成的细胞板(cell plate)，它把两个子细胞分开，这层就是胞间层，又称中层(middle lamella)。
随着子细胞的生长，原生质向外分泌纤维素，纤维素定向地交织成网状，而后分泌的半纤维素、果胶质以及结构蛋白填充在网眼之间，形成质地柔软的初生壁。
很多细胞只有初生壁，如分生组织细胞、胚乳细胞等。
但是，某些特化的细胞，例如纤维细胞、管胞、导管等在生长接近定型时，在初生壁内侧沉积纤维素、木质素等次生壁物质，且层与层之间经纬交错。
由于次生壁质地的厚薄与形状的差别，分化出不同的细胞，如薄壁细胞、厚壁细胞、石细胞等.(二)细胞壁的化学组成构成细胞壁的成分中，90%左右是多糖，10%左右是蛋白质、酶类以及脂肪酸等(表1-3)。
细胞壁中的多糖主要是纤维素、半纤维素和果胶类，它们是由葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖醛酸等聚合而成。
次生细胞壁中还有大量木质素。
1.纤维素纤维素(cellulose)是植物细胞壁的主要成分，它是由1 000～10 000个β-D-葡萄糖残基以β-1,4-糖苷键相连的无分支的长链。
分子量在50 000～400 000之间。
纤维素内葡萄糖残基间形成大量氢键，而相邻分子间氢键使带状分子彼此平行地连在一起，这些纤维素分子链都具有相同的极性，排列成立体晶格状，可称为分子团，又叫微团(micellae)。
微团组合成微纤丝(microfibril)，微纤丝又组成大纤丝(macrofibril)，因而纤维素的这种结构非常牢固，使细胞壁具有高强度和抗化学降解的能力(图1-4)。
醛糖
在干燥的条件下，葡萄糖具有良好的稳定性，水溶液可经高压灭菌。过热可导致溶液PH值的下降和焦糖化。 散装成品应在干燥、低温密闭容器中贮藏。
中枢神经系统几乎全部依赖血糖的供应作为能源，一旦血糖上升到80毫克%时可能出现糖尿现象。工业上葡 萄糖由淀粉水解制得，60年代应用微生物酶法生产葡萄糖。这是一项重大革新，比酸水解法有明显的优点。在生 产中原料不必精制，不需耐酸、耐压的设备，而且糖液无苦味，产糖率高。
化学式的规律为CnH2nOn（n>=3）。甘油醛（Glyceraldehyde，丙醛糖）是构造最简单的醛糖，这种糖只含 有3个碳原子。
常见的有五碳醛糖：D-木糖xyl L-阿拉伯糖ara D-核糖rib
六碳醛糖：D-葡萄糖glc D-甘露糖man D-半乳糖gal
葡萄糖
物理性质 化学性质
制备方法 基本信息
其在人体内生理效应如下： 1）调节免疫系统 2）巨噬细胞表面有4种接受器可以捕捉抗原，都有甘露糖成分 3）增加伤口愈合 4）抗发炎效果 5）抑制肿瘤生长与转移，增加癌症存活率 6）可以避免某些细菌感染，如泌尿道感染
半乳糖
半乳糖是单糖的一种，可在奶类产品或甜菜中找到。半乳糖是一种由六个碳和一个醛基组成的单糖，归类为 醛糖和己糖。半乳糖是哺乳动物的乳汁中乳糖的组成成分，从蜗牛、蛙卵和牛肺中已发现由D-半乳糖组成的多糖。 它常以D-半乳糖苷的形式存在于大脑和神经组织中，也是某些糖蛋白的重要成分，在为白色晶体或结晶粉末，味甜带苦。+29.3°（水）；β型的熔点 132℃（分解），－17°→+14.6° （水）。溶于水，微溶于乙醇。D-甘露糖与氯化钙容易形成结晶化合物C6H12O6·CaCl2·4H2O，并显示复杂的 变旋光作用。D-甘露糖可被酵母发酵。
第三章半纤维素
1. 聚半乳糖葡萄糖甘露糖类 ( galactoglucomannans ) 结构特点： a、主链：D－葡萄糖与D－甘露糖通过（1－4 ）β苷键联接； b、 枝链：半乳糖与主链糖基在C6上形成（1－6）联接。 c、O－乙酰基一般与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上
形成乙酸酯。
聚半乳糖葡萄糖甘露糖的化学结构式
素衍生物的原料。半纤维素的存在对溶解浆的 使用会产生不利影响。浆粕中半纤维素的含量 增加，会使粘胶过滤困难并降低粘胶的透明度。 所以在制备溶解浆时，半纤维素的含量有一定 限制。
溶解浆
溶解浆是在制浆过程中除去了木素和半纤维素，只保 留纤维素的高纯度精制化学浆，主要用于生产粘胶人 造丝、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素 (CMC)等产品。
3.4 半纤维素的物理性质
3.4.1 溶解度
1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态 半纤维素；
2、半纤维素枝链越多越易溶于水； 3、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使
在强碱中也难溶。
3.4.2 半纤维素的多分散性
半纤维素的聚合度：150～200（数均）。针叶 木半纤维素的聚合度大约为100，阔叶木半纤维 素的聚合度大约为200.
3.2.4 半纤维素与其伴生物的化学连接
木素和部分半纤维之间存在化学键的连接 纤维素和半纤维素之间没有共价键连接，但存在氢键
连接和范德华作用力 半纤维素和蛋白质之间有化学连接
LCC——在植物细胞壁中，木素与半纤维素之间存在 着化学连接，形成木素与碳水化合物复合体，即LCC （lignin-carbohydrate complex）
煮过程中的变化不同，纸浆中存有的半纤维素成 分不同，纸浆的物理、化学性质不同。
聚木糖类半纤维素在化学制浆中的变化
形成乙酸酯。
聚半乳糖葡萄糖甘露糖的化学结构式
素衍生物的原料。半纤维素的存在对溶解浆的 使用会产生不利影响。浆粕中半纤维素的含量 增加，会使粘胶过滤困难并降低粘胶的透明度。 所以在制备溶解浆时，半纤维素的含量有一定 限制。
溶解浆
溶解浆是在制浆过程中除去了木素和半纤维素，只保 留纤维素的高纯度精制化学浆，主要用于生产粘胶人 造丝、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素 (CMC)等产品。
3.4 半纤维素的物理性质
3.4.1 溶解度
1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态 半纤维素；
2、半纤维素枝链越多越易溶于水； 3、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使
在强碱中也难溶。
3.4.2 半纤维素的多分散性
半纤维素的聚合度：150～200（数均）。针叶 木半纤维素的聚合度大约为100，阔叶木半纤维 素的聚合度大约为200.
3.2.4 半纤维素与其伴生物的化学连接
木素和部分半纤维之间存在化学键的连接 纤维素和半纤维素之间没有共价键连接，但存在氢键
连接和范德华作用力 半纤维素和蛋白质之间有化学连接
LCC——在植物细胞壁中，木素与半纤维素之间存在 着化学连接，形成木素与碳水化合物复合体，即LCC （lignin-carbohydrate complex）
煮过程中的变化不同，纸浆中存有的半纤维素成 分不同，纸浆的物理、化学性质不同。
聚木糖类半纤维素在化学制浆中的变化
04--糖类
糖醛酸广泛存在于自然界，最常见的糖醛酸有D－葡萄糖
醛酸、D－甘露糖醛酸、D－半乳糖醛酸、L－艾杜糖醛酸、 L－古罗糖醛酸：
氨基糖（糖胺）
糖的羟基为氨基所取代的化合 物的总称。
最常见的是葡糖胺和半乳糖胺，
糖苷
半缩醛羟基与另一个分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的 羟基、胺基或巯基缩合形成的含糖衍生物。
硫酸软骨素：哺乳动物体内最丰富的氨基聚糖，存在于
软骨外，皮肤、角膜、巩膜、骨、动脉、心瓣膜及脐带中
其重复二糖单位由葡萄糖醛酸及N-乙酰氨基半乳糖组成。 硫酸化发生在乙酰氨基半乳糖的C-4或C-6的-OH基上,分别 称为4-硫酸软骨素及6-硫酸软骨素。
硫酸皮肤素：存在于皮肤中，血管、心、心瓣膜、肌腱、
5.6
壳多糖（几丁质）
N-乙酰葡糖胺通过β-1,4-糖苷键连接而成的结构同多糖。 链长可达几百个N-乙酰葡糖胺单位。
几丁质不溶于水、酒精、弱酸和弱碱等液体，有保护功能 强碱作用下分解成脱乙酰几丁质和乙酸，脱乙酰几丁质进
一步在浓盐酸的作用下则水解成葡糖胺和乙酸。
除糖、蛋白质、脂及维生素和矿物质后的第六大生命要素
支链淀粉分支较短，利于结合水
天然淀粉为二者混合物，二者比例不同，导致性质存在差 异。
5.2 糖元
分支程度更高，大约每10个α-1,4-糖苷键就有一个α-1,6糖苷键。遇碘显红褐色。
哺乳动物体内的储藏多糖，结构更紧密，更适应其贮藏功 能，大量存在于肌肉和肝脏中。
含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。
以共价键、氢键、醚键和酯键连接，与伸展蛋白、其他结 构蛋白、壁酶、纤维素和果胶等构成具有一定硬度和弹性 的细胞壁。
生物质结构化学—— 第四章 半纤维素(1)
主要用于针 叶材
24%KOH抽提
含有硼酸的NaOH抽提
硼酸与聚糖形成环形α-顺式-乙二醇结构增加了聚葡
萄糖甘露糖的溶解能力与纤维素等残渣分离。
2.逐步增加碱浓度分级抽提法:
主要用于 针叶材
先用低浓碱液改进法：用不同浓度的碱与Ba(OH)2配合使用
Ba（OH）2溶液：将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成
禾本科：聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖为主。
第二节 半纤维素的化学结构
一、半纤维素的分离与提取 二、若干种原料半纤维素的结构 1.针叶材半纤维素的结构 2.阔叶材半纤维素的结构 3.禾本科原料半纤维素的结构
一、半纤维素的分离与提取 （一）分离前的准备
1.少量成分中的有机物：通过苯-乙醇、水、草酸 等抽提除去 2.少量成分中的无机物：一般不必分离 3.木素： （1）阔叶木、禾本科原料可以不脱木素直接由无抽 提物试样直接分离半纤维素——直接抽提法；
第二种：含半乳糖多，M:G :Gal≈3:1:1； 该糖分子量低、支链多易溶于水，占少数
2.聚阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖 （聚Araf-4-O-Me-GlupA-Xylp)
占针叶木半纤维素含量的7%～12%
4）- β-D-Xylp-(1-4)- β-D-Xylp-(1-4）- β-D-Xylp-（1-4）- β-D-Xylp-（1-
聚糖类。
“非纤维素碳水化合物”的名字较为合理
二、构成半纤维素的糖基----龙生九子
二、构成半纤维素的糖基----兄弟九个
1.构成半纤维素的糖基
5C D- 木糖基 D-葡萄糖基
6C D-甘露糖基 D-半乳糖基
D-半乳糖醛酸基
6C
D-葡萄糖醛酸基