常压下Pt-Bi双金属催化剂上甘油选择性氧化
甘油的催化选择氧化
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Pt-WOx系催化剂上甘油氢解制1,3-丙二醇的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期Pt-WO x 系催化剂上甘油氢解制1,3-丙二醇的研究进展陈宇晴，齐随涛，杨伯伦（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）摘要：生物柴油的发展对实现碳减排、推进能源替补具有重要科学意义，将生物柴油副产粗甘油进行绿色处理及高值转化，有利于促进生物柴油产业链的延伸发展。
甘油氢解制备1,3-丙二醇已成为目前粗甘油高值化利用的研究热点，设计开发高活性、高选择性的催化剂是该过程的关键。
本文首先阐述了Pt-WO x 系催化剂上甘油氢解制备1,3-丙二醇的脱水加氢机理、直接氢解机理以及氧化还原机理，明确了Pt-WO x 系催化剂中Pt 分散度、WO x 状态和Pt-WO x 界面接触等是影响催化性能的主要因素，并对其进行综述；进一步分析Pt 分散度、WO x 状态和Pt-WO x 界面接触的影响机制。
Pt 分散度会影响H 2的活化及反应中间体的氢化；WO x 状态与催化剂Brönsted 酸性位点密不可分，还可促进活性金属的分散；Pt-WO x 界面则影响催化剂氢溢流以及原位Brönsted 酸的生成。
最后，提出今后应从这三方面构筑新型Pt-WO x 系催化剂；探究各活性组分对甘油氢解反应的影响规律及组分间相互作用的本质特征，完善反应机理；考察加氢方式对甘油选择性氢解的影响机制，以促进甘油选择性氢解制1,3-丙二醇技术路线的规模化发展。
关键词：甘油；氢解；1,3-丙二醇；Pt-WO x 催化剂；反应机理中图分类号：O643.38；TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6301-09Research progress of hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol oversupported Pt-WO x catalystsCHEN Yuqing ，QI Suitao ，YANG Bolun(College of Chemical Engineering and Technology, Xi ’an Jiaotong University, Xi ’an 710049, Shaanxi, China)Abstract: The development of biodiesel is of great scientific significance for achieving carbon emissionreduction and energy substitution. The high-value green conversion of biodiesel by-product glycerol areconducive to the development and extension of the biodiesel industry chain. 1,3-Propanediol produced by catalytic hydrogenation of glycerol has become a research hotspot, and the design of catalysts with high activity and selectivity is the key. The dehydration-hydrogenation mechanism, direct hydrogenation mechanism and redox mechanism of glycerol to 1,3-propanediol on Pt-WO x supported catalysts are elaborated. Pt dispersion, WO x state and Pt-WO x interface contact behavior in Pt-WO x catalysts are further analyzed as they are the main influence factors on the catalytic performance. Pt dispersion affects the activation of H 2 and the further hydrogenation of intermediates. The WO x state not only promotes the dispersion of Pt, but also closely relates with the Brönsted acid site of the catalyst. The Pt-WO x interface综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0075收稿日期：2023-01-15；修改稿日期：2023-03-22。
含铂多金属催化剂的合成及其对甘油选择性催化氧化作用的研究
关键 词 ：ｔ ｉ ＰＢ／ Ｃ双金 属催 化 剂 ；甘 油 ；二羟 基 丙酮 ；选择 性催 化 氧化
中图分 类号 ： ４ ．２ ２ ０ ６ ３３ ＋
文 献标 识码 ： Ａ
文章 编 号 ：６ １ ８ ４ （０ ７ ０ — ２ １ ０ １７ — ７ ７ ２ ０ ） ３ ０ ５ — ５
能 源紧 张 已经是全 球 面临 的关键 性 难题 ．解 决能 源危 机直 接关 系到 全球 经济 的 可持续 发 展． 年来 ， 近
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第 ２ Ｏ卷 第 ３期
２０ ０ ７年 ９月
海 南师 范大 学 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
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含铂多金属催化剂的合成及其对甘油选择 性催化氧化作用的研究
谢 艳 丽 ，赵 振 东 ，白 洋 ，刘 艳 凤
Bi-Pt催化剂在H-mordenite载体上的甘油选择性氧化
文章编号:0253⁃2409(2012)11⁃1323⁃05 收稿日期:2012⁃03⁃31;修回日期:2012⁃06⁃01㊂ 联系作者:魏伟,Tel :0351⁃4049612,E⁃mail :weiwei @.Bi⁃Pt 催化剂在H⁃mordenite 载体上的甘油选择性氧化周 洁1,2,赵 宁1,肖福魁1,魏 伟1,孙予罕1,3(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001;2.中国科学院研究生院,北京 100049;3.中国科学院上海高等研究院低碳能源转化中心,上海 201203)摘 要:以Bi⁃Pt /H⁃mordenite 为催化剂,对甘油(GLY ,Glycerol )选择性氧化制备二羟基丙酮(DHA ,Dihydroxyacetone )进行了研究㊂采用BET 对催化剂进行表征,结果表明,催化剂的比表面积对催化剂的反应性能影响较小㊂甘油的裂解是主要的副反应,而H⁃mordenite 可以抑制甘油的裂解,提高DHA 的选择性㊂最佳反应条件为温度353K ,反应时间2~4h ,空气流量20mL /min ,甘油(水⁃乙醇1:1混合溶液的质量分数为10%),催化剂为1%Bi⁃5%Pt /H⁃mordenite 时,甘油的转化率为70.6%,DHA 的选择性为61.0%㊂关键词:甘油;选择性氧化;Bi⁃Pt /H⁃mordenite ;二羟基丙酮中图分类号:TQ 032.41 文献标识码:ASelective oxidation of glycerol over Bi⁃Pt catalyst on H⁃mordeniteZHOU Jie 1,2,ZHAO Ning 1,XIAO Fu⁃kui 1,WEI Wei 1,SUN Yu⁃han 1,3(1.Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,China ;2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China3.Low Carbon Energy Conversion Center ,Shanghai Advanced Research Institute ofChinese Academy of Sciences ,Shanghai 201203,China )Abstract :Selective oxidation of glycerol (GLY )to dihydroxyacetone (DHA )was studied over Bi⁃Pt /H⁃mordenite catalyst.The results indicated that the surface area has little effect on the performance of the supported catalysts.H⁃mordenite as support inhibits the cracking of GLY and thus promotes the selectivity to DHA.Protic solvents such as ethanol and water favor the formation of DNA from GLY.Over the Bi⁃Pt /H⁃mordenite catalyst of optimum composition (1%Bi and 5%Pt by weight )and under the optimum reaction conditions (353K ,reaction time of 2~4h ,air flow rate of 20mL /min ,and GLY concentration of 10%),the conversion of GLY and selectivity to DHA reach 70.6%and 61.0%,respectively.Key words :glycerol ;selective oxidation ;Bi⁃Pt /H⁃mordenite ;dihydroxyacetone 日益紧缺的石化资源和不断恶化的生态环境使各国政府都在积极寻求合适的替代能源和绿色化工技术[1~3]㊂生物柴油是一种绿色洁净的生物燃料[4],工业上主要是由动植物油脂与甲醇或乙醇进行酯交换生成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯[5]㊂生产过程中,甘油作为副产物大量生成,每生产9kg 生物柴油约产生1kg 甘油粗产品[6,7]㊂因此,将过剩的生物甘油有效地开发转化为高附加值的化学品,可以降低生物柴油的成本,延长生物柴油产业链,增强生物柴油的市场竞争力㊂因此,研究者着手开发甘油的新用途,其中,甘油氧化制备二羟基丙酮(DHA )引起了研究者的广泛关注[8,9]㊂作为一种重要的化工㊁生化原料,DHA 在精细化工㊁食品㊁制药和化妆品工艺方面有着广泛的应用[10,11,12]㊂DHA 能有效的还原丁二烯⁃苯乙烯复合物;作为药物已经应用于低血糖和糖尿病的治疗和某些病毒性皮肤病的治疗;还应用于化妆品中,起到保湿和防晒作用㊂目前,从甘油出发制备DHA 所采用的催化体系是在醇类氧化所用的贵金属催化体系的基础上开发的㊂Kimura 等[13,14]通过催化剂Pt 中掺杂金属Bi ,提高了甘油氧化生成DHA 的选择性,并考察了反应条件和反应器等对甘油氧化产物分布的影响㊂结果表明,以Bi⁃Pt /C 为催化剂在固定床反应器中可以提高DHA 的选择性和甘油的转化率,DHA 的收率为52.5%[14]㊂Claus 等[15,16]将金基催化剂应用于该反应,但是DHA 的选择性不高,DHA 的产率只有6.6%,而以Pt 为助剂不仅可以提高催化剂的活性,还可以使产物DHA 的选择性提高㊂随后的研究中,DHA 的合成主要是围绕铂基和金基催化体系进行㊂其中,以Kimura 等[13,14,17,18]㊁Garcia 等[19]㊁Hu 等[20]㊁Brandner 等[21]㊁Claus 等[15,16]和Ciriminna 等[22]的工作最具代表性,浙江大学第40卷第11期2012年11月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.40No.11Nov.2012等[23,24]也相继展开了这方面的研究工作㊂此外, Abbadi等[25]发现在以Bi为助剂㊁Pt为主催化剂㊁空气为氧化剂的条件下,催化氧化甘油得到的主要产物为草酸㊂但是目前研究人员对于Bi⁃Pt/C催化剂中Bi和Pt的最佳配比有不同的结果㊂Hu等[20]认为,Bi⁃Pt的最佳配比是0.6%Bi⁃3%Pt,这与Kimura 等[13,14]的报道相近(Bi/Pt配比0.2);而Brandner 等[21]认为,Bi/Pt配比为1.0时催化剂的效果最佳;谢艳丽等[26]则认为Bi/Pt最佳配比为1.8㊂目前,甘油氧化反应所使用的载体基本上都是活性炭,但是活性炭具有极其复杂的孔结构,不同的活性炭其表面化学性质存在较大的差别,这使得不同研究者的结果产生较大的差异㊂Kimura等[14]在固定床上使用Bi⁃Pt/C催化剂氧化甘油,甘油的转化率达到75%,DHA的选择性70%;Hu等[20]在他们认为的最佳条件下得到的结果是甘油转化率80%,DHA收率48%;而谢艳丽等[26]得到的DHA 最佳条件下的收率为50.05%㊂针对上述问题,本实验以氢型丝光沸石(H⁃mordenite)代替活性炭,采用共浸渍法制备了Bi⁃Pt/H⁃mordenite,考察了其对于甘油氧化的催化性能㊂同时考察了Bi⁃Pt金属配比和反应条件等对催化剂反应性能的影响㊂1 实验部分1.1 催化剂的制备催化剂的制备采用共浸渍法㊂量取一定量的氯铂酸和氯化铋置于同一烧杯中混匀,再稀释到所需体积㊂然后在搅拌的条件下加入载体(活性炭或H⁃mordenite),超声波震荡2h,陈化12h,滤去残液,将得到的催化剂前躯体干燥2h,然后在氮气气氛中623K焙烧2h,最后在氢气气氛中623K还原3h,氢气气氛中冷却至室温后置于干燥箱中备用㊂1.2 氮气物理吸附催化剂比表面积与孔结构采用低温N2物理吸附法测定,在美国Micro metrics公司的ASAP⁃2420物理吸附仪上进行测试,采用静态法测定催化剂的N2的吸附和脱附等温线(77K)㊂在测试前,将所有催化剂在523K和10-4Pa条件下进行脱气处理㊂由BET方程计算比表面积,由BJH法计算孔径分布㊂1.3 反应活性评价将质量分数10%的甘油水溶液50mL和催化剂0.50g预装在三口烧瓶(100mL)中,开启搅拌㊁循环冷凝水和水浴加热,待水浴温度升到设定温度后,通入一定流量净化过的空气,进行鼓泡反应㊂反应结束后,用砂芯漏斗将催化剂回收,并用去离子水冲洗催化剂三次,滤液稀释后转入250mL的容量瓶定容,然后用外标法在HPLC上进行定量分析㊂1.4 甘油及其氧化产物的分析产物的分析在岛津LC⁃2010AVP型高效液相色谱仪上进行,通过紫外检测器(UV)(检测甘油的氧化产物)和示差检测器(RID)(检测甘油)检测分析,通过与标准样品的比较确定产物的保留时间㊂色谱柱使用安捷伦Agilent Zorbax强阴离子交换柱SAX,5μ,4.6mm×250mm,泵LC⁃10ATVP㊂2 结果与讨论2.1 催化剂在活性炭和H⁃mordenite两种载体上的性能对比催化剂在活性炭和H⁃mordenite两种载体上的催化性能见表1㊂表1 两种载体上的催化剂的性能对比Table1 Contrast of the performance of the two supported catalystsCatalyst Glycerol conversion x/%Selectivity s/%DHA GLYA GLYAD C15%Pt/C37.211.835.65.946.75%Pt/H⁃mordenite20.448.523.23.125.21%Bi⁃5%Pt/C71.928.516.38.846.41%Bi⁃5%Pt/H⁃mordenite64.755.921.94.417.8 reaction condition:10%glycerol solution,p=0.1MPa,T=353K,t=2h,air flow rate=20mL/min; DHA:dihydroxyacetone;GLYA:glyceric acid;GLYAD:glyceraldehydes;C1:C1products(include CO2and HCOOH) 由表1可知,甘油在单一金属负载的催化剂上活性较低,甘油的转化率在5%Pt/C和5%Pt/H⁃mordenite上分别只有37.2%和20.4%;而随着Bi 的加入,催化剂体现出良好的甘油氧化活性㊂1% Bi⁃5%Pt/C和1%Bi⁃5%Pt/H⁃mordenite上甘油的转化率分别为71.9%和64.7%㊂Bi原子吸附的氧在载体表面形成Pt⁃Bi⁃OH物种,从而使甘油分子上的仲羟基克服空间位阻更易于被氧化[25,27],因而使DHA的选择性提高㊂对比活性炭和H⁃mordenite这两种载体上催化剂的反应性能发现,负载在活性炭4231 燃 料 化 学 学 报第40卷上的催化剂的活性虽然较好,但是对于DHA的选择性略差㊂综合考虑甘油的转化率和DHA的选择性,发现在H⁃mordenite上负载的催化剂反应性能更好,DHA的收率更高㊂C1化合物(包括甲醛和二氧化碳等)等裂解产物的生成对该反应有较大的影响[28]㊂比较5%Pt/ C㊁1%Bi⁃5%Pt/C和5%Pt/H⁃mordenite㊁1%Bi⁃5% Pt/H⁃mordenite四种催化剂在甘油氧化中的反应行为,发现C1化合物在H⁃mordenite负载的催化剂上的选择性明显减少,这表明H⁃mordenite在该反应中可以抑制C⁃C键的断裂,减少C1化合物的生成,且能够有效地抑制甘油的过度氧化,提高C3化合物(GLYA㊁GLYAD和DHA)的选择性㊂2.2 催化剂的物理性质表征催化剂的表面物理性质见表2㊂由表2可知,催化剂负载活性金属后,其比表面积㊁孔径和孔体积均有下降,这可能是活性组分覆盖或堆积在载体表面或孔道内造成的;活性炭的比表面积明显高于H⁃mordenite,1%Bi⁃5%Pt/C的比表面积也高于1%Bi⁃5%Pt/H⁃mordenite㊂而催化剂1%Bi⁃5%Pt/C的孔径明显比1%Bi⁃5%Pt/H⁃mordenite催化剂小㊂虽然沸石催化剂的比表面积较小,但是其孔径大,有利于反应物的扩散㊂这可能是沸石催化剂1%Bi⁃5% Pt/H⁃mordenite的活性优于1%Bi⁃5%Pt/C催化剂的原因之一㊂表2 催化剂的表面物理性质Table2 Physical Property of the supported catalystsSample BET surfaceA/(m2㊃g-1)Pore sized/nmPore volumev/(cm3㊃g-1)C925.41.990.89H⁃mordenite530.271.500.32 1%Bi⁃5%Pt/C920.61.850.82 1%Bi⁃5%Pt/H⁃mordenite478.971.070.30 2.3 反应条件对催化剂反应性能的影响2.3.1 反应温度的影响反应温度对1%Bi⁃5%Pt/H⁃mordenite催化剂反应性能的影响见表3㊂由表3可知,甘油的转化率随着反应温度的升高而增加,而DHA的选择性在353K达到最高55.9%;C1化合物的选择性随着温度的升高而增加,而副产物甘油酸(GLYA)和甘油醛(GLYAD)的选择性却在353K时变得最小㊂这可能是因为随着温度的升高,C⁃C键的断裂增多, C1化合物的选择性增大导致DHA的选择性在353K时达到最高,至于甘油酸和甘油醛的变化规律原因尚不明确㊂因此,甘油在Bi⁃Pt/H⁃mordenite催化剂上的氧化反应最佳温度为353K㊂表3 反应温度对Bi⁃Pt/H⁃mordenite催化剂反应性能的影响Table3 Effect of reaction temperature on the catalyticperformance of Bi⁃Pt/H⁃mordenite TemperatureT/KGlycerolconversion x/%Selectivity s/%DHA GLYA GLYAD C1 31340.834.240.117.97.8 33349.438.537.415.19.0 35364.755.921.94.417.8 36368.045.726.27.920.2 reaction condition:10%glycerol solution,1%Bi⁃5%Pt/H⁃mordenite=0.5g,p=0.1MPa,t=2h,air flow rate= 20mL/min2.3.2 反应时间的影响反应时间对Bi⁃Pt/H⁃mordenite催化剂反应性能的影响见表4㊂由表4可知,甘油的转化率随着反应的进行而增加,但是2h后其增加的趋势逐渐下降㊂这可能有两个原因,一是催化剂表面吸附了反应过程中产生的酸性副产物,使其表面的活性中心被覆盖而使催化剂的反应性能下降;二是氧中毒导致催化剂的活性降低[29]㊂随着反应的进行,甘油的转化率不断上升,而DHA的选择性在2h达到最高55.9%之后开始下降㊂这可能是因为随着反应的进行,反应过程中的酸性副产物的生成导致反应介质的酸性过高使催化剂的活性下降㊂因此,反应时间在2~4h,DHA的收率较高㊂另外,随着反应的进行,副产物甘油酸的不断增多,可能会对催化剂的孔结构等造成一定的破坏,从而使催化剂的活性降低㊂因此,催化剂的稳定性有待进一步提高㊂表4 反应时间对1%Bi⁃5%Pt/H⁃mordenite催化剂反应性能的影响Table4 Effect of reaction time on the catalyticperformance of1%Bi⁃5%Pt/H⁃mordeniteTime t/hGlycerolconversion x/%Selectivity s/%DHA GLYA GLYAD C1 0.520.837.824.421.116.7 139.448.223.111.317.4 264.755.921.94.417.8 470.251.422.07.419.2 675.549.719.810.420.1 reaction condition:10%glycerol solution,1%Bi⁃5%Pt/H⁃mordenite=0.5g,p=0.1MPa,T=353K,air flow rate= 20mL/min2.3.3 空气流量的影响5231第11期周 洁等:Bi⁃Pt催化剂在H⁃mordenite载体上的甘油选择性氧化 固定其他反应条件,考察空气流量对DHA 收率的影响,见图1㊂由图1可知,随着空气流量的增加,DHA 的收率增加;当空气流量达到20mL /min 时,DHA 的收率达到36.2%,再增加流量DHA 的收率变化也不大,在流量达到40mL /min 时,DHA 收率稍微下降,这可能是因为,一方面,氧气的浓度过大导致催化剂中毒[29];另一方面,甘油的过度氧化导致催化剂中毒㊂因此,空气的流量以20mL /min 为最佳㊂图1 空气流量对DHA 收率的影响Figure 1 Effect of air flow rate on the DHA yieldreaction condition :10%glycerol solution ,1%Bi⁃5%Pt /H⁃mordenite =0.5g ,p =0.1MPa ,T =353K ,t =2h2.4 活性组分配比对DHA 收率的影响金属配比对DHA 收率的影响见图2㊂图2 不同Bi⁃Pt 配比对DHA 收率的影响Figure 2 Effect of Bi⁃Pt ratio on the DHA yield reaction condition :10%glycerol solution ,1%Bi⁃5%Pt /H⁃mordenite =0.5g ,p =0.1MPa ,T =353K ,t =2h ,air flow rate =20mL /min 由图2可知,单独的Bi 为活性组分的催化剂基本没有活性,说明Bi 元素对该氧化反应没有活性;而以Pt 单独作为活性组分,催化剂的活性也很低,DHA 的收率只有4.4%㊂但是以Bi 为助剂,Pt 为主活性组分制备的催化剂活性却明显提高,与文献结果[13,14]相符㊂从实验结果看,Bi /Pt 为1∶5时,催化剂的活性最好,DHA 的收率最高,达到了36.2%,这与Kimura 等[13]的研究结果一致㊂2.5 溶剂的影响表5为溶剂对Bi⁃Pt /H⁃mordenite 催化甘油氧化反应的影响㊂由表5可见,在非质子溶剂环丁砜中,甘油的转化率和DHA 的选择性均低于在质子溶剂中的性能㊂这可能是由于在催化剂表面酸性中心的作用下,质子溶剂乙醇或水电离出质子,溶剂的质子传递作用活化甘油的仲羟基㊂根据Nimlos 等[30]的计算结果,甘油中间羟基和端羟基的质子结合能分别为195.4和194.8kcal /mol ,这意味着同等的结合机会下甘油中间羟基更容易被质子化活化㊂因此,以水和乙醇为溶剂时,DHA 的选择性更高㊂表5 溶剂对Bi⁃Pt /H⁃mordenite 催化甘油氧化反应的影响Table 5 Effect of solvent on activity of Bi⁃Pt /H⁃mordenitecatalyst Solvent Glycerolconversion x /%Selectivity s /%DHA GLYA GLYAD C 1Sulfolane 33.419.843.219.117.9Ethanol 56.745.423.513.517.6Water 64.755.921.94.417.8Ethanol⁃water (1:1)70.661.019.82.316.9reaction condition :10%glycerol solution ,1%Bi⁃5%Pt /H⁃mordenite =0.5g ,p =0.1MPa ,T =353K ,t =2h ,air flow rate =20mL /min3 结 论采用共浸渍法制备的Bi⁃Pt /H⁃mordenite 催化剂在甘油氧化制备DHA 的反应中表现出良好的活性,并将其与Bi⁃Pt /C 催化剂的反应性能比较,发现Bi⁃Pt /H⁃mordenite 可以减少C⁃C 键的断裂,提高甘油的转化率和DHA 的选择性㊂对Bi⁃Pt /H⁃mordenite 催化剂在甘油氧化反应中的反应条件进行了详细考察,发现适宜的反应条件为温度353K ,反应时间2~4h ,空气流量20mL /min ㊂对Bi⁃Pt /H⁃mordenite 催化剂的活性组分配比做了考察,结果表明,Bi⁃Pt 的最佳配比为1:5;另外考察了溶剂对催化剂反应性能的影响,结果表明,质子溶剂更有利于甘油的转化和DHA 的生成㊂6231 燃 料 化 学 学 报第40卷参考文献[1] 闵恩泽.绿色化学技术[M ].南昌:江西科学技术出版社,2001:1⁃28.(MIN En⁃ze.Green chemistry technology [M ].Nanchang :Jiangxi Science &Technology Press ,2001:1⁃28.)[2] 闵恩泽.利用可再生油料资源发展生物炼油化工厂[J ].化工学报,2006,57(8):1739⁃1745.(MIN En⁃ze.Developing bio⁃refinary by utilizing renewable vegetable oils [J ].Journal of Chemical 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,2006,110(18):6145⁃6156.7231第11期周 洁等:Bi⁃Pt 催化剂在H⁃mordenite 载体上的甘油选择性氧化。
甘油选择性氧化的催化体系研究进展
收稿日期：2021-11-04作者简介：朱桂生（1970-），男，工程硕士，高级工程师，从事煤化工、化工新材料等研发工作；通讯联系人：黄春霞，*********************。
甘油选择性氧化的催化体系研究进展朱桂生1，邱海芳1，王忠华1，邵守言1，黄春霞1，谭永明1，王丽1，陈新月2（1.江苏索普（集团）有限公司，江苏镇江212016；2.江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013）摘要：甘油是生物柴油生产过程中的副产物，甘油选择性氧化制备高值含氧衍生物开辟了从生物质到有机酸的生产路径，有效缓解了甘油大量过剩的困境并创造了潜在利用价值。
论述了甘油高值转化为甘油酸和二羟基丙酮的催化体系研究进展，重点研究了Au 基、Pd 基、Pt 基贵金属催化剂的催化性能，旨在提高甘油酸和二羟基丙酮的选择性，并介绍了催化剂的反应机理、催化剂失活的可能性以及相应的改进措施。
关键词：甘油；甘油酸；二羟基丙酮；催化；选择性氧化doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2022.03.005中图分类号：TQ224；O643.32文献标识码：A文章编号：1008-553X （2022）03-0023-05安徽化工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.48，No.3Jun.2022第48卷，第3期2022年6月能源是人类社会生存和发展的基石，在环境保护和科技进步的双重驱动下，全球的能源结构正在向低碳清洁燃料转型。
生物柴油因其可再生、绿色环保等优异的性能，有望逐渐代替传统的化石能源[1-2]。
随着生物柴油产量的增加，其副产物甘油的产能过剩，传统应用市场趋向于饱和，创造甘油的高值利用途径，有利于发展生物柴油的下游产业链，对经济和环境保护具有重大意义。
甘油作为高度功能化的分子，可以进行氧化、裂解、胺化、氢化、酯化、重整等反应[3-5]，其中，甘油的选择性氧化制备高值含氧衍生物开辟了从生物质到有机酸的生产路径，显示出极大成本优势[6-7]。
炭载Pt基催化剂上甘油氧化反应路径的探究
炭载Pt基催化剂上甘油氧化反应路径的探究董华;雷佳契;段学志;钱刚;周兴贵【摘要】结合透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征技术,比较研究了碳纳米管(CNTs)负载的单金属Pt和双金属Pt-Sb催化剂的结构及其非碱性条件下催化甘油氧化反应的性能与路径.结果表明:Sb的引入对催化剂的粒径以及Pt电子性质的影响较小,但Sb可能选择性沉积在Pt原子表面形成空间位阻,控制甘油的转化向有利于其仲羟基氧化的方向进行,从而改变了反应的选择性和路径.Pt/CNTs催化剂主要选择性氧化甘油的伯羟基生成甘油醛(GLYD)和甘油酸(GLYA),GLYA再进一步氧化生成羟基丙酮酸(HPYA)和亚酒石酸(TA);Pt-Sb/CNTs催化剂则优先氧化甘油的仲羟基生成二羟基丙酮(DHA),DHA进一步氧化生成HPYA;两种反应路径下生成的HPYA和TA最终都会氧化断键生成乙醇酸(GLYCA)等产物.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2016(032)003【总页数】7页(P217-223)【关键词】甘油氧化;炭载Pt基催化剂;反应路径【作者】董华;雷佳契;段学志;钱刚;周兴贵【作者单位】华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ203.2甘油具有伯位和仲位两种羟基官能团，是一种最具应用和发展前景的生物质转化平台化合物。
甘油的转化途径主要有氧化、氢解、脱水、重整和酯化反应等［1］。
其中，以负载型贵金属为催化剂、分子氧或空气为氧化剂在非碱性水溶液中氧化甘油制备二羟基丙酮（DHA）被认为是一条经济、绿色的工艺路线，具有潜在的工业应用价值。
甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法[发明专利]
![甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/a3979c0de009581b6ad9ebbd.png)
专利名称：甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：乔明华,曾杨
申请号：CN202010962989.X
申请日：20200915
公开号：CN112044435A
公开日：
20201208
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于化工技术领域，具体为一种甘油选择性氢解制1,3‑丙二醇用Pt‑W催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂以金红石相二氧化钛为载体，通过两步浸渍法负载铂、钨活性组分构成。
本发明具有制备方法便捷、原料易得和活性组分含量易于调节等优点。
该催化剂用于甘油选择性氢解制1,3‑丙二醇的反应时，甘油液相转化率可达74.5%，无论是在催化活性还是在1,3‑丙二醇选择性上均远远高于锐钛矿相二氧化钛负载催化剂，目标产物1,3‑丙二醇得率提高近38倍，具有良好的环保意义和工业应用前景。
申请人：复旦大学
地址：200433 上海市杨浦区邯郸路220号
国籍：CN
代理机构：上海正旦专利代理有限公司
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《改性分子筛与氧化铈纳米片负载铂基催化剂选择性氧化甘油》范文
《改性分子筛与氧化铈纳米片负载铂基催化剂选择性氧化甘油》篇一改性分子筛与氧化铈纳米片负载铂基催化剂在选择性氧化甘油中的应用一、引言甘油作为一种重要的化工原料，其选择性氧化是近年来化学研究的重要领域。
而如何有效地进行选择性氧化，不仅需要选择适当的氧化剂，更需要一个高效且稳定的催化剂。
传统的催化方法虽有一定效果，但在特定条件下的性能与稳定性上仍有不足。
为此，我们提出了使用改性分子筛与氧化铈纳米片负载的铂基催化剂（简称：Pt/CeO2-NS@Modified Molecular Sieve）在甘油选择性氧化中的应用。
二、改性分子筛的介绍及制备改性分子筛，通常是指经过一定工艺处理后具有特殊性质和功能的分子筛。
它的优点是拥有大的比表面积和孔容，同时其结构具有一定的可调性，这使其在催化反应中具有显著的优势。
本实验中使用的改性分子筛通过引入特定的化学物质进行改性，以提高其表面活性和对甘油的选择性氧化能力。
三、氧化铈纳米片的制备及特性氧化铈纳米片（CeO2-NS）具有较高的比表面积和良好的氧离子传导性，这使得它在催化反应中具有很高的活性。
此外，其独特的二维结构使得其在负载催化剂时具有更好的分散性和稳定性。
本实验中，我们将铂纳米颗粒负载在氧化铈纳米片上，形成Pt/CeO2-NS催化剂。
四、Pt/CeO2-NS@Modified Molecular Sieve催化剂的制备与性能我们采用浸渍法将铂纳米颗粒负载在改性后的分子筛和氧化铈纳米片上，形成了新的催化剂Pt/CeO2-NS@Modified Molecular Sieve。
这种催化剂具有优异的催化性能和良好的稳定性。
在甘油的选择性氧化反应中，该催化剂表现出了高活性和高选择性。
同时，该催化剂具有优异的耐毒性能力，可以在不同的条件下进行催化反应，展现出其出色的适应性和应用前景。
五、Pt/CeO2-NS@Modified Molecular Sieve催化剂在甘油选择性氧化中的应用甘油的选择性氧化是一个重要的化学反应过程，能够生成多种有价值的化学品，如甘油酸、二羟基丙酮等。
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研究论文 ： ８ １ １３ １３ ～ ８ ７
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国际版 Ｄ ： ０１ １／ １７ －０ ７１ ） ２ ９６ ＯＩ １．０６Ｓ ８ ２２ ６ （０６ ８— ０
摘 要 ：制 备 了 一系 列 活 性 碳 （ ） 载 的 Ｐ—ｉ 金 属 催 化 剂 ， 察 了催 化剂 中 Ｂ 含 量 对 其 催 化 甘 油 选 择性 氧 化 反 应 性 能 的影 ＡＣ 负 ｔ 双 Ｂ 考 ｉ 响 ．结 果 表 明 ， 量 Ｂ 的添 加 可 以 改 善 催 化 剂 中 Ｐ 的氧 化 还 原性 能 ， 而 有 利 于 催 化 剂 活 性 的 提 高 和 二 羟 基 丙 酮 （ Ｉ Ａ） 适 ｉ ｔ 从 Ｄ Ｈ 产
物 的生 成 ．当 Ｂ 的含 量 为 ５ 时， 催 化 剂 的 活 性最 高， 油 转 化 率 和 ＤＩ Ａ 选 择 性 分 别 达 到 ９ ． 和 ４ ．％．表 征 结 果显 示 ， ｉ ％ 该 甘 Ｈ １％ ５ ９０
Ｐ— ｉ 粒 的平 均粒 径 为 ３８ａ 且 高 度 分 散 在 催 化 剂表 面 ， 是 该 催化 剂 具 有 较 高 活 性 的 主 要 原 因． ｔ 颗 Ｂ ． ｍ， 这
ｓ ｐ ｓｅ ｎ ａ ｔ ａｂｏ ｒ ｒ ｐ ｒ ｄ ａ ｓ ｄ ｆ ｒｇｙｃ ｒ ｌｏ ｄ ｔｏ ｔ ｘ ｅ ｄ ｒａｍｏｓ ｈ ｒｃｐｒ ｓｕ ｅ ｕ ｐｏ ｄ ｏ ｃｉ ｃ ｒ ｎ ｗｅ ｅｐ ｅ ａ ｅ ｎｄ ｕ ｅ ｏ ｌ ｅ ｏ ｘｉａｉ ｎ ｗｉｈ ｏ ｙｇ ｎｕｎ ｅ ｔ ｖｅ ｐ ｅ ｅ ｓ ｒ ．Ｔｈ ｍ ｅａｌ ｔＢｉＣ ｉ ｅｂｉ ｔｌｉ Ｐ － ／ ｃ
基金来 源：国家 自然科 学基金 （１ ７ １９ ９ ６ ０ ０ ） ２ ０ ３ ５ ， ０ １ ０２；浙江省 自然科学基金 （４ ６ ４ ） Ｚ ０ １２；国家重 点基础研 究发展计划 （７ ９ ３计划
２ ０ ＣＢ２ ０ ０ ） ０７ １２ ７．
本 文 的 英 文 电子 版 （ 际版 ） １ ｖｅ出版 社 在 Ｓ ｉ ｃＤｒｃ＿ 国 由Ｅ ｓ ｉ ｅ ｒ ｃｅ ｅ ｉ ｔ ｎ ｅ ｈ出版 （ｔ ：ｗ ｗ． ｉ ｃｄｒｃ． ｍ／ ｉ ｃ／ ｕｎ ｌ ２ ０ ７． ｈｔ ／ ｗ ｓ ｅ ｅ ｉ ｔ ｏ ｓ ｅ ｅ ｏ ｒａ／８ ２ ６ ） ｐ／ ｃｎ ｅ ｃ ｃｎ ｊ １７
文章 编号： ２ ３９ ３ （０ １ ２ １３ －７ ０ ５ ．８ ７２ １） —８ １０ １
常压 下 Ｐ． ｉ 金属催 化剂 上甘 油选择性 氧化 ｔ 双 Ｂ
梁 丹 ，崔 世 玉 ，高 静 ，王军华 １ 平 陈 ，侯 昭Ｊ 乱，
浙 江 大 学 化 学 系催 化 研 究所 ，浙 江 杭州 ３ ０２ １０ ８ 。 山东 化 工 技 师 学 院 化 工 系，山东 滕 州 ２ ７ ０ ７ ５０
，
Ｉｓｔｔｏ Ｃ ｔｙｉ Ｄ ｐ ｒ ｅｔｆＣ ｅ ｉｒ， ｈ ｉ ｇＵ ｉ ｒｉ， ｎｚｏ １ ０８Ｚ ｅａｇ Ｃ ｉ ｎｔｕ ａａ ｓ ， ｅａｔ ｎ ｈｍｓ ｙＺ ｅ ａ ｎｖ ｓｙＨａｇｈ ｕ ０２， ｈｊ ｎ， ｈ ａ ｉｅ ｆ ｌ ｓ ｍ ｏ ｔ ｊｎ ｅ ｔ ３ ｉ ｎ ２ ｅａｔｅｔｆＣ ｅ ｃｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｓａ ｄｎ ｏｌ ｅｆＣ ｅ ｃｌｅｈｉ ａｓＴｎｚｏ ７５０ Ｓａｄ ｎ Ｃ ｉ Ｄ ｐ ｒ ｎ ｈｍｉ ｇｎｅｉ ， ｈ ｎｏｇＣ ｌｇ ｈｍｉ ｃｎ ｉｎ， ｅｇｈ ｕ ７０， ｈｎ ｏ￣ ｈｎ ｍ ｏ ａＥ ｎ ｅ ｏ ａＴ ｃ ２ ａ
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