SCR脱硝催化剂循环再利用的研究进展
SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状
SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状0 引言氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。
自然界中的NOx63%来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍，其中电力工业和汽车尾气的排放各占40%，其他工业污染源占20%。
在通常的燃烧温度下，燃烧过程产生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有极少量的N2O。
NO排到大气中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，对人类健康造成危害。
火电厂产生的NOx主要是燃料在燃烧过程中产生的。
其中一部分是由燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化而成，称燃料型NOx；另一部分由空气中的氮高温氧化所致，即热力型NOx，化学反应为：N2+O2→2NO（1）NO+1/2O2→NO2（2）还有极少部分是在燃烧的早期阶段由碳氢化合物与氮通过中间产物HCN、CN转化为NOx，简称瞬态型NOx［1］。
减少NOx排放有燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝2条途径。
现阶段主要通过控制燃烧过程NOx的生成，通过各类低氮燃烧器得以实现［2-3］。
这是一个既经济又可靠的方法，对大部分煤质通过燃烧过程控制可以满足目前排放标准。
1 烟气脱硝工艺1.1 相关化学反应NO的分解反应（式（1）的逆反应）在较低温度下反应速度非常缓慢，迄今为止还没有找到有效的催化剂。
因此，要将NO还原成N2，需要加入还原剂。
氨（NH3）是至今已发现的最有效的还原剂。
有氧气存在时，在900～1100℃，NH3可以将NO和NO2还原成N2和H2O，反应如式（3）、（4）所示［4］。
还有一个副反应，生成副产物N2O，N2O 是温室气体，因此，式（5）的反应是不希望发生的。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（5）在900℃时，NH3还可以被氧气氧化，如式（6）～（8）所示。
SCR脱硝催化剂再生试验研究
SCR脱硝催化剂再生试验研究王海军;阳鹏飞;王宏青【摘要】The ash deposition in the waste SCR catalysts were completely removed by these method of screening, washing and purging, and the SCR catalysts with no dust were ob-tained.The use of acid,alkali and other methods to remove the catalyst surface residual trace impurities,the waste SCR catalyst in the arsenic,aluminum,iron,sodium,potassium,sulfur,calcium,silicon and other harmful components decreased to the level of new prod-ucts.The catalysts for the above treatment were added to the vanadium experiment,and the chemical composition of the waste SCR catalyst could reach the level of the new SCR cata-lyst through the regeneration treatment.%采用筛分、洗涤、吹扫等方法彻底清除废旧SCR催化剂中的积灰，得到基本不含灰尘的SCR催化剂，利用包括酸洗、碱洗等方法除去催化剂表面残存的微量杂质，将废SCR催化剂中的砷、铝、铁、钠、钾、硫、钙、硅等有害成分降低至新产品水平。
对上述处理的催化剂进行补钒实验，通过再生处理，废SCR催化剂化学成分可以达到新产SCR催化剂水平。
脱硝催化剂重金属中毒及其再生技术的研究
脱硝催化剂重金属中毒及其再生技术的研究本文所指的脱硝催化剂泛指应用在电厂SCR脱硝系统中的催化剂，SCR技术中的核心部分就是催化剂，它不仅仅决定了SCR系统的脱硝效率，而且还可以大大提高经济性。
近些年来，很多发达国家都不惜花费投入大量的人力、物力、财力，研究和开发高效率、低成本的烟气脱硝催化剂。
然而催化剂长时间的使用便会造成催化剂堵塞烧结以及催化剂中毒等，在这些影响中，重金属中毒也是不可忽视的重要因素。
本文着重于脱硝催化剂重金属铅、砷中毒及其再生技术的研究。
标签：脱硝催化剂;重金属中毒;再生技术引言：目前的科学技术中，选择性催化还原法，即SCR是脱除烟气中氮氧化物最成熟最有效的方法，其中，催化剂作为整个SCR脱硝系统的核心，其性能的好坏直接关系到了整体脱硝效率的高低，同时也让整体的经济成本大大降低。
但是催化剂在长时间的使用过程中就会出现催化剂堵塞烧结以及催化剂中毒的情况发生。
一、SCR催化剂失活研究与分析根据现有的情况分析来看，SCR烟气脱硝催化反应装置大多主要安装在省煤器和空气预热器中间的位置。
整个位置的烟气温度大约在300-400℃之间，温度相当之高，此外，烟气中含有大量的飞灰和大量高浓度的二氧化碳气体。
伴随脱硝工艺运营时间的增加，就会逐步使得催化剂的催化性能降低，从而致使催化剂的中毒失活。
当前，促使催化剂中毒失活的原因主要有以下几种：催化剂烧结受损、微孔阻塞、表面被覆盖、活性组分流失等等。
在催化剂失活过程中，中毒位置主要是：碱金属、碱土金属、磷、HCL、二氧化硫气体等等。
脱硝催化剂的失活原理过程相对比较复杂，在不同的运行条件下，失活的因素也就会有不同。
通过对催化剂失活的因素分析就可以为预防催化剂失活、研究开发相关的再生技术打下坚实的基础。
1. 碱金属与碱土金属中毒在脱硝催化剂中最为常见的一种中毒就是碱金属中毒，碱金属中毒最为显著的是钾、钠元素的中毒。
由于钾、钠元素可以与催化剂中的酸性位相结合，使得催化剂原有的酸性减少，这样一来，就会导致氨的吸附能力大大下降，从而造成催化剂的化学中毒。
SCR烟气脱硝催化剂再生研究进展_吴卫红
在 400 ℃ 左右硫酸盐化的铜能够得到有效的再 剂， ， 生 但是对于硫酸盐化的铝， 其再生效果不理想。当 温度高于 400 ℃ 时， 热还原再生后的 CuO / Al2 O3 催 其比表面积和孔径分布与新鲜催化剂相差无 化剂， 几。
WO3 / TiO2 催化剂， 制备了以陶瓷为骨架的 V2 O5 分 K2 O 和 Na2 O ） 中 别研究了水洗再生对碱金属 （ KCl、 毒和 Ca 中毒催化剂的影响。 结果表明， 水洗再生 不能提高碱金属中毒催化剂脱硝活性， 他们认为可 。 能是因为水洗造成了催化剂的剥落 但是， 水洗使 Ca 中 毒 催 化 剂 的 脱 硝 活 性 恢 复 明 显， 在 300 ～ 400 ℃ 的范围， 从 70% 左右提高到 85% ～ 95% 。 有研究者采用超声波清洗设备辅助水洗再生 SCR 催化 剂， 加 强 去 离 子 水 的 冲 洗 效 果。 崔 力 文
第7 期
吴卫红等： SCR 烟气脱硝催化剂再生研究进展
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1
水洗再生
水洗再生的具体操作过程为： 首先， 用压缩空气 SCR ， 对失活 催化剂进行冲刷 去除催化剂表面黏附 不牢的粉尘； 然后用去离子水冲洗、 清洗和溶解沉积 在催化剂表面的可溶性物质和部分颗粒物 ； 最后， 用 压缩空气进行干燥。 水洗再生一般作为催化剂再生前的预处理阶 不同 段。关于水洗再生对 SCR 催化剂活性的影响， 研究者得到的结论并不相同。 云端等
［2 ］ 2 ［4 ］ 年就需 要 更 换 。 SCR 催 化 剂 的 置 换 费 用 约 占 SCR 系统总价的 50% ［5］。 对失活 SCR 催化剂进行
再生， 能够提高或者恢复失活催化剂的活性 ， 使失活 催化剂能够得以重新利用。再生费用只占全部更换
脱硝催化剂再生技术及应用
脱硝催化剂再生技术及应用1脱硝催化剂再生的背景NO X是主要大气污染物之一，是灰霾、酸雨污染及光化学烟雾的主要前驱物质。
我国70%的氮氧化物排放均来自于煤炭的燃烧，电厂是用煤大户，如何有效控制燃煤电厂NO X 的排放已成为了环境保护中的重要课题。
在一系列政策、标准的驱动下，“十二五”期间，燃煤火电厂脱硝改造呈全面爆发增长趋势。
截至2013年底，已投运火电厂烟气脱硝机组容量约4.3亿千瓦，占全国现役火电机组容量的50%。
预计到2014年底，已投运火电厂烟气脱硝机组容量约6.8亿千瓦，约占全国现役火电机组容量的75%。
按中国每MW发电机组SCR脱硝催化剂初装量(两层)为0.80～1.1立方米(即0.80～1.1m3/MW)，SCR占95%以上估算，预计到2014年底，脱硝催化剂保有量约60万立方米。
脱硝催化剂的化学寿命基本上是按24000小时设计的，意味着运行三到四年后，其催化剂活性会降低。
按照脱硝催化剂的运行更换规律，预计从2016年开始，废催化剂的产生量为每年10～24万立方米(约5～12Mt/a)，呈每年递增趋势。
环保部2014年8月正式发布《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，将废烟气脱硝催化剂纳入危险废物进行管理。
更换下来的废催化剂若随意堆存或不当处置，将造成环境污染和资源浪费。
废催化剂的再生处理正是解决这些问题的最佳途径，具有显著的社会效益和经济效益。
作为燃煤电厂SCR脱硝系统的重要组成部分，脱硝催化剂成本约占脱硝工程总投资的35%左右。
废催化剂进行再生处理可为电厂节约可观的催化剂购置费用，否则电厂除了需要投入大量的资金采购新催化剂外还需花费一定费用处理废催化剂。
废催化剂进行再生，实现了中国有限资源的循环再利用，节约原材料，降低能耗，有利于环境保护。
如果不进行再生，将造成资源的严重浪费，并对环境带来二次污染。
可以预见，脱硝催化剂再生虽然在国内是全新的业务，但中国的SCR脱硝装置大量使用再生催化剂是大势所趋。
SCR催化剂的研究应用状况和发展方向
科技情报开发与经济 文章编号： ０ — ０ ３ ２０ ）４ ０ ２ — ２ １ ５ ６ ３ （０ ８ １— １０ ０ ０
Ｓ ＩＴ Ｃ Ｆ Ｒ Ａ Ｉ Ｎ Ｄ Ｖ Ｌ Ｐ Ｅ Ｔ＆ Ｅ Ｏ Ｏ Ｙ Ｃ— Ｅ Ｈ Ｉ Ｏ Ｍ ＴＯ Ｅ Ｅ Ｏ Ｍ Ｎ Ｎ Ｃ ＮＭ
ห้องสมุดไป่ตู้
４ 含铅废水治 理措 施的 发展方 向
（） １实施清洁生产措施 。实施清洁 的生产工艺、 使用先进的设备 、 生 产过程实现 自动化 、 落实高效 的管理措施 ， 是减少废水和污染物排放 的
最有效途径和最好的工程治理措施 。
１ ９ ，７ ４ ： ５ ３ ． ９ ７ １ （ ）３ — ６
硝率 ， ｓ 抗 ０ 中毒能力较强。但其缺点是促进了 ｓ ｓ ０ 向 ０ 的转化 ， 并且 其温度范围高于 ３０℃。Ｃ Ｏ和 Ｆ ’３ 高温下很难发生生成 Ｎ０的反 ５ ｕ ｅ 在 ０ ’
１ Ｓ Ｒ催化剂 的分 类 Ｃ
１１ 贵 金 属 催化 剂 ．
应， 并且二者 和 Ｖ 是金属氧化物中活性最好 的。Ｍ ０ 近期一直被用 ｎｘ 于研究低温催化剂。 这些催化剂中研究和应用最 多的是 ｖ０ ，ｉ ： ＇ ’ Ｉ ， ０ ． ｖ ， ０
技 ，９ ９ １（ ）６ — １ １９ ，９ １ ：０ ６ ．
量降低到最小 。 （） ３ 确保处理措施 自身的环保 和高效 。要 向占地少 、 节约能耗 、 自动 化操作与管理方便、 处理效率高的方向发展 。
参 考 文 献
等作为载体 。Ｔｏ 具有优 良的低温活性 、 ｉ＇ 抗结碳性能 、 中毒性能和抗 抗
热稳定性 ， ｓ 对 ０ 有较高 的抵抗性 】 ， 但缺点是 对 Ｎ 一定的氧化作 Ｈ有
～ 一 一 ●
SCR脱硝催化剂现状及成型工艺分析
SCR脱硝催化剂现状及成型工艺分析介绍了国内外钢钛系SCR脱硝催化剂的应用现状，阐述了低温钵系SCR脱硝催化剂的研究进展与工程探索情况，总结了商用蜂窝状、板式和波纹式SCR催化剂的成型工艺，并针对不同行业特性提出了脱硝催化剂研究方向。
选择性催化还原技术(ive catalytic reduction, SCR)是控制氮氧化物(NOx) 排放的最为关键的技术，广泛应用于热电厂、焚烧厂等工业烟气脱硝，以及柴油机动车尾气净化。
该技术以尿素、氨水或液氨产生的NH3为还原剂，核心是催化活性好、选择性高、机械强度高且运行稳定的脱硝催化剂。
SCR催化剂从最初电力脱硝行业的传统车凡钛催化剂的普及应用，到目前应用于钢铁、玻璃等非电行业的低温催化剂的广泛研究，其发展和应用得到突破性进展。
传统钢钛催化剂的发展已经相对成熟，但应用范围窄，条件苛刻；低温催化剂存在易中毒、寿命低、工况适用性等问题亟需解决。
SCR催化剂成型工艺是其应用与工业推广的关键所在，我国在传统催化剂成型技术取得全面性普及与推广，但相比国外催化剂的应用效果不佳；近几年低温SCR 催化剂的研究工作取得突破性成果，应用和推广有待工程校验。
因此，通过深入研究催化剂生产技术和成型工艺，研发经得住实际工程考验的具有自主知识产权催化剂是未来SCR技术发展的重要环节。
1传统SCR脱硝催化剂发展历程1.1国外SCR催化剂的应用美国Engelhard公司在1957年首次成功研发SCR催化剂，由Pt、Rh和Pb等贵金属构成，具有很高的催化活性，但造价昂贵、温度区间窄、易中毒，不适于工业应用。
日本日立、三菱重工等生产的V205(W03)/Ti02 (车凡钛系)催化剂较早实现商业化应用。
20世纪七八十年代，日本和欧美相继建造多套脱硝系统，钢钛系SCR催化剂的商业应用趋于成熟，主要应用于电力行业烟气污染控制。
近30年SCR催化剂在研究和应用方面都取得一定进展，具体发展过程如图1。
SCR脱硝催化剂再生技术的发展及应用
SCR脱硝催化剂再生技术的发展及应用SCR脱硝催化剂是一种重要的大气污染治理技朧，主要用于减少燃煤电厂和柴油发动机等工业设施排放的氮氧化物（NOx）污染物。
在SCR脱硝过程中，氨气（NH3）作为还原剂与NOx在催化剂的作用下发生反应，生成氮气（N2）和水（H2O），从而实现降低NOx排放的目的。
然而，随着SCR脱硝技术的广泛应用，催化剂表面会逐渐积累吸附物和活性物质，使得催化剂活性逐渐降低，因此需要对催化剂进行再生。
SCR脱硝催化剂再生技术的发展主要包括物理方法、化学方法和生物方法三大类。
物理方法主要是通过高温氧化还原（HTOR）处理，将积碳、硫和钾等物质氧化还原为无害物质，恢复催化剂的活性。
化学方法主要是采用酸洗法或溶剂法，通过将催化剂浸泡在酸溶液或溶剂中，去除积碳和硫等物质，然后再进行还原处理。
生物方法则是利用微生物对催化剂进行降解处理，将积碳和硫等物质降解为无害物质，从而恢复催化剂的活性。
随着SCR脱硝催化剂再生技术的不断发展，其应用范围也在逐渐扩大。
目前，SCR脱硝催化剂再生技术已经广泛应用于燃煤电厂、燃气锅炉、石油化工等工业领域，有效降低了NOx排放量，保护了环境。
在未来，随着环保要求的不断提高，SCR脱硝催化剂再生技术将会进一步完善和推广，成为治理大气污染的重要手段之一值得注意的是，虽然SCR脱硝催化剂再生技术在大气污染治理中具有重要意义，但在实际应用中仍存在一些挑战和问题。
首先，催化剂再生成本较高，需要经济上的支持。
其次，高温氧化还原处理可能导致催化剂结构破坏和活性降低。
同时，催化剂再生处理过程中的废水废气处理也需要考虑，以避免对环境造成二次污染。
为了更好地应对这些挑战和问题，未来可以进一步深入研究SCR脱硝催化剂再生技术，提高再生效率，降低成本，减少再生过程对催化剂性能的影响。
同时，加强催化剂再生技术与环保法规政策的结合，促进技术应用和推广。
通过不断创新和改进，SCR脱硝催化剂再生技术将更好地为大气污染治理做出贡献，保护人类健康和环境安全。
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SCR 脱硝催化剂循环再利用的研究进展徐晓亮,黄丽娜,缪明烽(中环工程有限公司,江苏南京210008)摘要:指出了催化剂是选择性催化还原(SCR)脱硝系统的核心,催化剂的寿命直接关系着SCR 脱硝系统的运行成本,分析了SCR 反应过程催化剂失活的各项因素,并针对特定的失活原因,详细阐述了失活SCR 催化剂再生技术的原理和特点,就现行应用于废弃含钒催化剂提取钒的工艺进行了探讨。
关键词:烟气脱硝;选择性催化还原;催化剂;循环再利用收稿日期:2011 05 04作者简介:徐晓亮(1981 ),男,山东人,博士,工程师,主要从事大气污染控制技术的研究。
中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1674 9944(2011)06 0006 041 引言燃煤电厂排放的氮氧化物(NO x )是主要大气污染物之一,也是形成光化学烟雾、酸雨污染及破坏臭氧层的主要物质。
如何有效控制NO x 排放已成为当前环境保护中令人关注的重要课题[1]。
而在众多的脱硝技术中,选择性催化还原法(Selective Cata lytic Reductio n,SCR)以其无副产物,装置简单并且脱除效率高(可达90%以上)、运行可靠、便于维护等优点,已成为现阶段世界上应用最为广泛的烟气脱硝技术。
采用SCR 技术的关键问题是选择优良的催化剂,它的性能直接影响到SCR 系统的整体脱硝效果。
经过多年的工业实践和验证,目前广泛使用的是以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物作为活性物质,辅以氧化钨或氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂。
目前,用于燃煤电厂烟气脱硝的钒基催化剂的工作温度范围为310~430 ,相当于锅炉省煤器出口的烟气温度。
因此SCR 脱硝反应器直接安装在锅炉省煤器与空气预热器之间,即所谓的高位布置方式[2]。
尽管这种布置方式下催化剂活性最大,有利于反应的进行,但该布置区间烟气中高浓度的粉尘会冲刷催化剂并使其中毒,同时烟气温度过高使得催化剂发生烧结、失活,使催化剂的寿命缩短。
当催化剂的活性下降致使其性能劣化到一定程度时,就要更换催化剂,在运行费用中除了氨的消耗,催化剂的更换更是占据了大部分费用。
对于可逆性中毒的催化剂和活性降低的催化剂可以通过再生重新利用,再生费用只有全部更换费用的20~30%,而活性可恢复到原来的90%~100%,甚至更高[3]。
此外,不可再生的废弃SCR 脱硝催化剂中含有钒等有价金属,直接丢弃会造成环境污染,其中钒是稀有金属,在自然界中分散而不集中,富集钒矿不多,提取和分离比较困难。
近几年随着科技的发展,对钒需求量每年约增长5%,致使钒价不断上扬。
因此,从废弃SCR 脱硝催化剂中回收V 2O 5既能避免对环境的污染,又能节约宝贵的资源。
2 SCR 催化剂的失活机理在SCR 系统运行过程中,导致SCR 催化剂活性降低乃至失活的原因主要有以下几种[4,5]。
2.1 高温引起的烧结、活性组分挥发温度对于SCR 催化剂活性有较大的影响,对于V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂的热力型失活也有相关的研究,长时间暴露于450 以上的高温环境中可引起催化剂活性位置(表面)烧结,直接导致催化剂颗粒增大,表面积减小,一部分活性组分的挥发损失,进而使催化剂活性降低。
Reiche 等人[6]研究了V 2O 5/TiO 2在不同温度下的活性变化,结果发现当温度高于500 时催化剂将严重失活。
Mo radi 等人[7]的研究结果表明,催化剂失活过程中,外部环境温度是一个重要的参数。
当外界环境温度升高时,亚微观粒子在催化剂失活中的作用将被加强。
2.2 碱金属、碱土金属氧化物引起的催化剂中毒飞灰中的可溶性碱金属主要包括N a 与K 这两种物质,在水溶液离子状态下,它们能够渗透到催化剂深层直接与催化剂活性颗粒反应,使酸位中毒以降低其对NH 3的吸附量和吸附活性,继而降低催化活性[8]。
碱金属元素被认为是对催化剂毒性最大的一类元素,因此碱金属中毒本质成为探讨的焦点。
Kamata 等[9]通过脱硝活性实验证实,随着催化剂表面K 2O 含量的增加,NO 转化率急剧下降,当K 2O 质量分数达到1%时,催化剂活性几乎完全丧失。
他们还利用DRFIT 等方法分析得到了催化剂钾中毒机理:K 2O 存在使得SCR 催化剂活性位之一的Bronsted 酸性活性位的数量大大减少,同时也削弱了Bronsted 酸性位的酸性,但是随着SCR 催化剂表面K 2O 含量的增加,另一种活性位Lew is 酸性位2011年6月Journal of Green Science and Technology 第6期的数量几乎不发生变化,这说明SCR催化剂钾中毒后,活性的下降是由Bronsted酸性位的变化引发的。
另外,碱金属物质的增加,会使载体氧化物的pH值增大,在高温的烧结下,会使催化剂晶型改变而造成结构坍塌,堵塞内孔而导致活性降低。
因此,若烟气中K2O、Na2O的含量增加,则催化剂的失活现象就更严重[10]。
朱崇兵等[11,12]利用模拟中毒法使得V2O5-WO3/TiO2催化剂中毒,通过检测中毒后催化剂的脱硝活性,比较了相同摩尔比的碱金属氧化物中毒条件下催化剂的失活程度,得到如下结论:碱金属氧化物与催化剂表面V物种的结合生成部分碱金属盐(如KVO3、NaVO3),改变了催化剂的表面结构,使催化剂中有效活性位的数量大大降低,从而导致催化剂活性降低。
两种碱金属氧化物对催化剂的毒性顺序为K2O>N a2O。
碱土金属元素(Ca、Mg)对于SCR催化剂的影响主要表现在氧化物在催化剂表面的沉积并进一步发生反应而造成孔结构堵塞。
Benson等[13]对催化剂表面XRD的检测结果表明,催化剂表面沉积的碱土金属化合物主要为CaSO4,其余为Ca3M g (SiO4)2和CaCO3,其中CaSO4和CaCO3是由CaO 分别与SO3和CO2反应得到的。
Nicosia等[14]通过NH3-T PD和DRFIT的测量证实,Ca也能够和K 一样,影响Bronsted酸性位和V5+==O上NH3的吸附,而对于Lew is酸性位则几乎没有任何影响,但在同摩尔分数下Ca的影响比K小。
2.3 非金属氧化物引起的催化剂中毒砷(As)是大多数煤种中都存在的成分,SCR催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物扩散进入催化剂表面及堆积在催化剂小孔中,然后在催化剂的活性位置与其他物质发生反应,引起催化剂活性降低。
烟气中气态砷的主要形态为As2O3,在SCR催化剂所处的温度区间会部分生成As3O5或As4O6[5]。
H ans等[16]通过ESEM照片显示,As2O3主要沉积并堵塞催化剂的中孔,即孔径在0.1~ 1.0 m之间的孔。
磷与砷同属于VA族的元素,存在于烟气中磷化合物主要以P2O5的形式存在,P2O5不是机械地固定在催化剂的表面上的,而是也通催化剂的活性组分进行化学反应,从而导致SCR催化剂钝化。
Kam ata等[17]考察了不同P2O5负载量下催化剂脱硝活性的变化,并通过表征手段对SCR催化剂的磷中毒机理进行深入研究。
结果表明,催化剂的活性随着P2O5负载量的增加而下降,但相比碱金属的影响则要小很多,磷致催化剂中毒机理被认为是P 取代了V-OH和W-OH中的V和W,生成了P -OH基团,P-OH的酸性不如V-OH和W-OH,减少了Bro nsted酸性位的数量,致使催化剂的脱硝活性下降。
2.4 烟气中其他成分导致的催化剂失活飞灰成分复杂,它的组成与性质因燃煤品种、燃烧温度及燃烧方式不同而变化,其中除了含有大量碱金属、碱土金属、P、As主要毒性氧化物外,还含有一定量的铁、铅、硅等游离氧化物,这些游离氧化物同样能够与活性位发生作用而使催化剂钝化。
此外,烟气中的H Cl气体对SCR催化剂也有一定的毒害作用,表现在一方面,在烟气温度低于340 时,H Cl会与NH3反应,生成NH4Cl黏附在催化剂表面,致使活性位与烟气接触的表面积下降;另一方面,催化剂表面上的氯离子会与V结合生成VCl2和VCl4,从而破坏了催化剂的活性位。
2.5 催化剂的堵塞与机械磨损造成催化剂堵塞的主要是飞灰的小颗粒及反应过程中形成的铵盐,它们沉积在催化剂表面的小孔中,阻碍NO x、NH3和O2达到催化剂活性位,引起催化剂钝化。
另外,在催化剂的安装、更换过程中,不可避免地要冲击催化剂;并且由于SCR反应器中的催化剂垂直布置,烟气自反应器顶部垂直向下平行催化剂流动,在较大气速下,烟气中的大颗粒物质会对催化剂造成较大磨损。
3 SCR催化剂循环再利用技术3.1 SCR催化剂的再生技术对采用SCR技术的燃煤电站而言,催化剂中毒失活不仅会增加SCR系统的运行成本,同时也会带来不可忽视的环境问题。
考虑到催化剂的运行成本和催化剂处置的难度,催化剂再生是处理催化剂的首选方法[18]。
3.1.1 水洗再生通过压缩空气冲刷去除催化剂表明的浮尘,然后用去离子水冲洗以清洗和溶解与催化剂表明结合的尘土及盐分子,再用空气干燥。
此方法简单有效,可以冲洗溶解性物质以及冲刷掉催化剂表面部分颗粒物,可以比较明显提高催化剂的脱硝效率,用此方法处理的催化剂活性能从50%恢复到83%左右[19]。
水洗再生对碱金属中毒的催化剂基本是有效的,但仍然有报道一些商业SCR催化剂碱金属中毒后采用水浸泡后溶液中检测不到碱金属[20]。
3.1.2 酸、碱液处理再生酸液处理催化剂再生报道常用于催化剂金属氧化物中毒后的再生。
一般是将中毒后的催化剂在一定浓度的酸溶液中浸泡若干时间,再用清水洗涤至pH值接近7,将处理好的催化剂在低于100 的温度下干燥[21]。
有研究者[20,22]通过实验证明:硫酸处理再生比单纯的水洗再生更有效,酸洗再生后K2O 得以完全清除。
同时在催化剂表面引入了SO2-4,使其再生后催化剂的脱硝活性在350~500 内高于中毒前。
Fo erster研究了Fe2O3对V2O5-W O3/徐晓亮等:SCR脱硝催化剂循环再利用的研究进展 环境与安全TiO2催化剂的毒化作用,并考察了酸洗处理对催化剂的再生效果。
研究发现,由于Fe2O3对SO2具有催化氧化作用,Fe2O3的添加导致催化剂SO2的氧化率不断提高,而脱硝活性下降。
使用含有一定量抗氧化剂和表面活性剂的酸液处理后,Fe2O3得以完全清除,脱硝活性可恢复到原来的95%~100%, SO2氧化率得到很好抑制[23]。
酸碱组合式处理催化剂再生,用于催化剂非金属氧化物(As2O3、P2O5)中毒后的再生。
其过程与酸洗再生过程类似,先将中毒的催化剂置于一定浓度的碱溶液中浸泡若干时间,随后过剩的的碱用无机或有机酸进行中和处理,将处理好的催化剂干燥后用活性元素的水溶性化合物进行浸渍。