3.离子的极化

还有在一种叫做黑金的化合物Cs2AuⅠAuⅢCl6中也存 在着[AuⅠCl2]- → [AuⅢCl4]-的电荷迁移过程
补充：离子极化
离子的极化率(α)： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化力(f )： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。
1.离子的极化率(α )
一般规律： ① 离子半径 r ： r 愈大， 极化率α 愈大。 如α ：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。
极化作用增强、键的共价性增强→
卤化银的离子半径之和、实测键长、键型如下：
二、离子的极化对化学键型的影响
卤化银的离子半径之和/pm、实测键长/pm 、键型： AgF AgCl AgBr 259 307 322 246 277 288 离子型 过渡型 过渡型
AgI
346
299
共价型
三、离子极化对化合物的溶解度的影响
五、电荷迁移光谱
第二种：金属向配体的电荷迁移这里不予介绍。 第三种：金属离子向金属离子的电荷迁移跃迁发生在 一种金属以不同价态同时存在于一个体系之时，常呈强吸 收的光谱，这是由于发生了不同价态离子之间的电荷迁移， 故其光谱常称为混合价光谱，例如在深蓝色的普鲁士蓝 KFe[Fe(CN)6]中就发生了Fe2+→Fe3+的电荷迁移跃迁。 在钼蓝中，存在MoⅣ→MoⅤ的电荷跃迁。
另一方面在周围离子的作用下，本身发生变形。
阳、阴离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，产 生诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们的极化能力。
二、离子的极化对化学键型的影响
阳阴离子结合成化合物时，如果相互间完全没有极化 作用，则其间的化学键纯属离子键。 实际上，相互极化的关系或多或少存在着，对于含dx 或d10电子的阳离子与半径或电荷高的阴离子结合时尤为
AgI0.58 NaC源自 ZnS 4③ 性质改变例如；溶解度 AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。
就有可能发生极化，也就是说它们在相反电场的影响下，
电子云发生变形。 一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子 的极化作用。 被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为 该离子的变形性或可极化性
一、离子的极化作用和变形性
虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性的两
个方面，但是阳离子半径一般比阴离子小，电场强，所以
为一个整体(离子内部原子间相互作用大，组成结构紧密， 对称性强的原子集团)变形性通常是不大的。而且复杂阴
离子中心原子氧化数越高，变形性越小。 *
一、离子的极化作用和变形性
下面将一些一价和二价阴离子并引入水分子对比，按
照变形性增加的顺序对比如下：
ClO4 F NO3 H 2O OH CN Cl Br I 2 SO4 H 2O CO32 O 2 S 2
从上面几点可以归纳出：最容易变形的离子是体积大的阴
离子和18e电子构型或(9-17)e电子构型的少电荷阳离子 (Ag+、Pb2+、Hg2+)，最不容易变形的离子是半径小、电荷 高的稀有气体电子构型的阳离子如：Be2+、Al3+、Si4+等。 *
一、离子的极化作用和变形性
每个离子一方面作为带电体，使邻近离子发生变形，
97
99
96
95
2.离子极化力(f )
一般规律： ①离子半径 r ：r 小者，极化力大。 ②离子电荷：电荷多者，极化力大。 ③离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- > 9－17e- >8e当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化 力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。
③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。
如：α (Na+) >α (Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。
如：α (S2－) >α (Cl－)
⑤ 离子的电子层构型：(18+2)e-,18e-> 9－17e->8e如：α (Cd2+) >α (Ca2+)； α (Cu+) >α (Na+)
r/pm
阳离子的极化作用大，而阴离子则变形性大。 下面我们分别讨论阳、阴离子的极化作用和变形性的
某些规律。
1、阳离子 离子的正电荷越大，半径越小，极化作用越强； Na+<Mg2+<Al3+(同周期)；Be2+<Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+(同主族)； 离子的电子构型不同，离子极化作用强弱不同；
8e < (9-17)e < 18e 或 (18+2)e
五、电荷迁移光谱
以MnO4-离子为例，Mn(Ⅶ)为d0组态，电子可从氧的 弱成键σ -轨道和p→π 轨道分别向金属离子的eg轨道和 t2g轨道跃迁，因而MnO4-在可见光区有很强的吸收。 另一个例子是Fe3+离子的颜色，在pH<0时， [Fe(H2O)6]3+颜色是淡紫色的，但大多数Fe3+离子化合物 如FeCl3、 FeBr3、 Fe(OH)3、 Fe2O3等却显示出棕色或黄 褐色，这是由于Cl-、 Br-、 OH-、 O2-等阴离子上原来带 有的负电荷有一部分分布到了Fe3+离子上，即发生了由阴 离子向Fe3+的部分电荷转移，产生电荷迁移吸收造成的。
五、电荷迁移光谱
我们可以预料，金属离子越容易被还原，或金属离子 的氧化性越强；配体越容易被氧化或配体的还原性越强， 则这种跃迁的能量越低，跃迁越容易，产生的荷移光谱的 波长越长，观察到的颜色越深。 如在O2-、NCS-、Cl-、 Br-、 I-所形成的配合物中， 碘化物颜色最深，在VO43-、CrO42-、MnO4-系列中，中心金 属离子氧化性逐渐增强，电荷迁移所需的能量逐渐降低， 所以含氧酸根离子的颜色逐渐加深。
四、离子极化对化合物的热稳定性的影响
BeCO3 分解温度K 373 MgCO3 813 CaCO3 1170 SrCO3 1462 BaCO3 1633
我们知道：离子电荷和离子电子构型相同时，离子半径越 小，离子所形成的正电场强度越大，极化作用越强；即
Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+
三、离子极化对化合物的溶解度的影响
AgF 溶解度g/L 1800 溶度积 AgCl 0.03 AgBr 0.0055
教材P714
AgI 5.6*10-5
1.77*10-10 5.35*10-13 8.51*10-17
这主要是因为F-离子半径很小，不易发生变形，Ag+ 和F-的相互极化作用小，AgF属于离子型化合物，可溶于 水。银的其它卤化物，随着Cl→Br→I的顺序，共价程度 增强，它们的溶解度就依次递减了。 正一价Cu+的卤化物和Ag+的卤化物行为类似。 在这里要注意：影响无机化合物溶解度的因素是很多 的，但离子的极化往往起很重要的作用。
离子的极化
一、离子的极化作用和变形性
二、离子的极化对化学键型的影响
三、离子极化对化合物的溶解度的影响 四、离子极化对化合物的热稳定性的影响
五、电荷迁移光谱
离子的极化
离子和分子一样，在阳阴离子自身电场作用下，产生 诱导偶极而导致离子的极化，即离子的正负电荷重心不再 重合，致使物质在结构和性质上发生相应的变化 一、离子的极化作用和变形性 离子本身带有电荷，所以电荷相反的离子相互接近时
离子的相互极化改变了彼此的电荷分布，导致离子间
距离的缩短和轨道的重叠以及电子对的共用，离子键逐渐
向共价键过渡，使化合物在水中的溶解度变小。 由于偶极水分子的吸引，离子键结合的无机化合物一
般是可溶于水的，而共价型的无机晶体，却难溶于水。
如AgF易溶于水(1800g/L即14mol/L)而卤化银的溶解 度依次递减；
在这里，阳离子的极化作用实际上是阳离子向CO32-离子争 夺O2-的能力，所以有Be2+夺取O2-的能力最大， Ba2+ 夺取 O2-的能力最小， BeCO3 的分解温度最低，BaCO3的分解温 度最高。
五、电荷迁移光谱
电荷迁移光谱常称为荷移光谱(C.T),是由配体轨道与 金属离子轨道之间的电子跃迁产生的。已知主要有三种形 式的电荷迁移：一种是配体阴离子向金属离子的电荷迁移， 另一种是金属向配体的电荷迁移，第三种是金属向金属的 电荷迁移。 通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁需要较高的能量，因而 吸收峰一般出现在近紫外和紫外区，且吸收强度大，因为 是宇称允许，又是自旋允许的跃迁。 配体向金属离子的电荷跃迁(L→M)一般发生在含有 pπ 给予电子的配体和有空轨道的金属离子之间，这种跃 迁相当于金属离子被还原，配体被氧化，但一般并不实现 电子的完全转移。
3.离子极化的结果 ① 键型过渡(离子键向共价键过渡)
如：AgF AgCl AgBr AgI
离子键 共价键
核间距缩短。
Ag+ I－
r/pm 126+216 (= 342)
R0/pm
299
② 晶型改变
AgCl
r+/r0.695 理论上晶型 NaCl 实际上晶型 NaCl 配位数 6
AgBr
0.63 NaCl NaCl 6
一、离子的极化作用和变形性
2、阴离子
电子构型相同的阴离子的负电荷数越大，变形性越大；
O2-<F-，S2-<Cl电子构型相同的阴离子的半径越大，变形性越大； O2-<S2-；F- <Cl-<Br-<I对于一些复杂的无机阴离子，例如SO42-，一方面有较大的