复合材料概论第9章--碳碳复合材料

◆ 沉积碳
沉积碳（CVD碳）是含碳 的烷、烯、炔类有机化合物前 驱体，经热解后沉积在预制体 碳纤维上的碳。 在C/C复合材料中采用CVD /CVI工艺时，多采用的CVD碳 的前驱体多为甲烷、丙烷、乙 烯、丙稀或乙炔，有的还采用 天然气作前驱体。
在液相气化CVD（CLVD） 则采用煤油等含碳前驱体。
◆ 各种编织方法制成的预制体
◆ 三维正交预制体
三维正交碳纤维增强的C/C及其显微结构
◆ 五维预制体
◆ 飞机刹车盘预制体
◆ 导弹、火箭鼻锥、喷管编织预制体
◆ 导弹、火箭鼻锥、喷管预制体制编织
导弹、火箭鼻锥、喷管预制体制编织车间
2、基体碳
基体碳分为：树脂与沥青浸渍碳和沉积碳两种
◆ 树脂（沥青）浸渍-碳化对浸渍剂的要求 树脂（沥青）碳均是由碳纤维预制体浸渍树脂或沥青
1、力学性能——与碳材料的对比
C/C复合材料的力学性能在室温和高温下都明显高于 基体的碳材料。
2、摩擦性能
碳/碳的高温摩擦性能稳定；刹车时吸收动能高，能 显著提高飞机制动性能；密度低，并能显著减轻飞机刹 车装置的重量。
◆ 摩擦系数：0.2-0.3
高温下稳定。飞机制动过程中，刹车盘整体温度达500℃，而表面最 高温度可达1500℃以上。
随后，随着温度的升高，树脂经历脱氢，体积收缩变化不大，趋于 稳定；
当温度高于2000℃（碳化后的热处理），树脂碳乱层结构中的网平 面的排列紊乱程度有所减弱（趋向于向石墨结构方向），引起裂缝， 体积略有增加。
树脂碳因树脂的化学结构的重排困难，难于石墨化， 主要是各向同性的树脂碳。
循环浸渍－碳化曲线反映了浸渍－碳化工艺特点：
● 热固性沥青烯（BS）：不溶于石油醚，但溶于苯和甲苯； ● –树脂（ ● –树脂（
BI ）：不溶于苯和甲苯，但溶于喹啉或吡啶；
QI ）：不溶于喹啉或吡啶，高分子量芳香族化合物。
沥青碳化率＝0.95QI＋0.85(BI-QI)+(0.3-0.5)BS 因此，沥青的碳化率随高分子量芳香族化合物的含量增加而增加。 最高的碳化率达90％，但与碳化时的压力有关。当碳化压力增强时， 低分子量物质挥发气化，并在压力下热解得到固态沥青碳。
PIC工艺与在1大气压下浸渍－碳化工艺 对复合材料密度影响
◆ 沥青液态浸渍-碳化工艺
沥青液态浸渍－碳化工艺与树脂有相似之处，但根据 沥青的特性，也有不同之处。主要是沥青软化点低；熔化 后粘度低易浸渍；含有较多的低分子量芳香族分子可以在 压力下热解转化为碳；碳化后基体沥青碳易石墨化等。
● PIC工艺
◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺
碳化过程的热处理温度对体积收缩影响
浸渍-碳化循环次数对致密化影响
◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺
收缩曲线反映了酚醛树脂碳化的体积收缩特点：
在温度低于500℃时，主要是缩水，形成水蒸气逸出，体积收缩约 40％；
在600～700℃之间，树脂进一步热解出甲烷和CO，体积收缩到50％；
在进行1～3次浸渍碳化时，复合材料的密度增加较快， 从预制体密度（约1.2～1.3g/cm3）增加到1.6g/cm3以上； 从第四次循环浸渍碳化开始，则每次复合材料的密度增 加相对较慢。 为了减少浸渍－碳化次数，提高浸渍碳化效率和改善复 合材料的性能，一般采用真空压力浸渍工艺，形成了压 力浸渍碳化工艺（PIC, Pressure Impregnation Carbonization）。并且在沥青液态浸渍－碳化工艺中得 到应用。
发动机叶片及涡轮盘
汽车工业
生物材料
工模具
航天飞机中的应用
航天飞机的碳/碳复合 材料鼻锥
航天飞机的碳/碳复合 材料侧翼
军事领域（导弹、火箭）
导弹、火箭碳/碳复合材料喉衬
导弹、火箭碳/碳复合材料鼻锥、喷口
军用飞机和民航客机刹车盘
空中客车A-320碳/碳刹车装置
碳/碳刹车静盘、动盘
◆ 动能吸收:820-1050kJ/kg
过去采用钢/金属陶瓷刹车盘，动能吸收为300-500kJ/kg，
◆ 飞机起落次数：1500-3000次
钢/金属陶瓷刹车盘仅800-1000架次
◆飞机刹车装置减重
Boeing-747，减重635kg；A-320减重550kg
三、碳/碳复合材料的应用
航天飞机中的应用 军事领域（导弹、火箭） 军用飞机和民航客机刹车盘
3、树脂（沥青）浸渍－碳化工艺
◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺
以下以目前常采用的酚醛树脂作浸渍剂为例，介 绍树脂液态浸渍-碳化工艺：
◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺
酚醛树脂是采用一步法制备的，属热固性树脂。其特点是长链， 带有轻度交联，并能溶于溶剂； 浸渍前，将酚醛树脂用有机溶剂稀释，降低其粘度，溶剂可在 固化、碳化过程中挥发； 一般液态酚醛树脂浸渍入预制体孔隙中，需要预固化，使树脂 交联充分，交联产生的水分在碳化前排出； 预固化的预制体置于碳化炉内，碳化温度约600～1000℃，酚醛 树脂的碳化率与压力无关，可在常压下碳化，碳化率50～60％； 树脂碳化后产生较大收缩； 一般浸渍－碳化需经过5～6次，才能达到预制体致密的要求 （1.7～1.8g/cm3）。
将碳/碳复合材料表面形成SiC，可以获得一种梯度
“陶瓷碳/碳复合材料”。
二、碳/碳复合材料性能
1、力学性能——常温性能
高性能单向增强和正交增强C/C的性能
典型三维正交C/C的性能
1、力学性能——高温性能
在非氧化性气氛中，碳/碳复合材料可以在2800℃ 下仍然保持其强度，这是所有结构材料（金属、陶瓷） 无法做到的。而且，高温下，碳/碳复合材料的强度甚 至还有所提高。
碳/碳刹车装置原理示意图
发动机叶片及涡轮盘
ห้องสมุดไป่ตู้
碳/碳发动机整体涡轮及叶片
汽车工业
一级方程式赛车碳/碳制动盘
碳/碳/SiC复合材料高级轿车离合器
一级方程式赛车离合器片
碳/碳/SiC复合材料高级轿车刹车盘
发动机碳/碳活塞
生物材料
碳材料是一种生物相 容性材料。
工模具
四、碳/碳复合材料的制备
◆ 树脂与沥青特性
◆ 树脂与沥青碳化特性
★ 酚醛及呋喃树脂碳化特性
酚醛及呋喃树脂经高温热解后碳化，所形成的碳为无定形碳微晶结 构、乱层结构）。 偏光下呈各向同性，无偏光效应。一般，树脂碳属硬碳或不易（难） 石墨化的碳。
◆ 树脂与沥青碳化特性
★ 沥青碳化特性
沥青是由多种多环芳香烃碳氢化合物所组成。一般分为：
第六章 碳/碳复合材料
（Carbon-Carbon Composites）
主要内容
一、碳/碳复合材料简介
二、碳/碳复合材料性能 三、碳/碳复合材料应用
四、碳/碳复合材料制备工艺
五、碳/碳复合材料抗氧化性能
六、碳/碳复合材料组织及界面
一、碳/碳复合材料简介
碳/碳复合材料（C/C）是复合材料大家族中的重要一员。
浸渍剂后，经固化、再经碳化后所获得的基体碳。C/C复合
材料浸渍剂的选择原则： ★ 碳化率（焦化率）：希望碳化率高，提高效率；
★ 粘度：易于浸润碳纤维，并易于流入预制体孔隙；
★ 碳化后能否形成开孔形裂缝或孔隙； ★ 碳化后强度：碳化后收缩是否破坏预制体的结构； ★ 显微结构：是否有利于C/C复合材料的性能 ★ 价格：符合上述条件，价格越便宜越好。
在等静压炉中进行PIC工艺。
这种工艺能够进一步减少 浸渍－碳化次数，获得高致 密性、性能优良的沥青碳基 体的C/C复合材料。
● HIPIC工艺
● HIPIC工艺过程：
将已经压力浸渍沥青的预制体 放入石墨罐，并以沥青填充； 将石墨罐密封，排气（真空）， 放置HIP炉的工作区； 按工艺规范加热，加压； 低温(180℃)时，填充沥青压入 预制体； 高温和HIP下，沥青中挥发分进 行碳化，同时防止沥青流出预 制体； HIPIC一次需1～3天。
碳/碳复合材料制备工艺中 几个重要的环节：
预成型体 基体碳 树脂（沥青）浸渍－碳化工艺 CVD/CVI工艺
1、预成型体
C/C复合材料制备的基本思路是将碳纤维作增强材料， 预先制成多孔隙的预制体，然后再以碳基体填充孔隙， 逐渐制成C/C复合材料。 预制体（Preform，或预成型体）是采用编织方式成 2维、3维或多维，带30～70％孔隙的碳纤维层、板、体 等形状。也可以用浸渍树脂或沥青的碳纤维直接进行编 织。有些是采用编织好的层状（2维）或碳毡迭层，并在 Z向进行穿刺制成碳纤维预制体。 总之，C/C复合材料的性能、形状取决于预制体的形 状和碳纤维的分布方式。
◆ 等温CVD法
等温工艺也称为恒温法是目前C/C复合材料制备中最常 用的方法。等温法是指预制体在经CVD碳填充时，整个预 制体处于同一温度下。等温法突出特点是可以生产大型 C/C复合材料构件，并可同一炉生产多件。
等温法一般又分为： ◆真空等温法 ◆压力等温法。 两者的区别在于CVD炉内压力。
◆ 沉积碳
沉积碳是通过CVD/CVI将热解碳沉积在预制体碳纤维表 面，并不断沉积增厚。CVD/CVI工艺原理可有以下过程：
● 反应气体通过层流渗透进预制体孔隙（开孔），并沿着碳纤 维表面（沉积衬底）的边界层扩散；
● 纤维表面吸附反应气体，反应气体在沉积衬底上发生热解反应， 如甲烷，CH4（g） → C(s) + 2H2(g)；
● 反应生成的固态碳沉积在碳纤维表面（沉积衬底）上。
● 所产生的气体H2在沉积衬底解吸附，并沿边界层区域向孔隙开 口处扩散；
● 所产生的反应生成的气体排出。
◆ 沉积碳
沉积碳在沉积过程中受温度和压力的影响。实际上热 解碳的沉积过程是十分复杂的，目前还没有完全清楚碳原 子是以什么方式在纤维表面以及以后在沉积碳表面沉积的。 有关沉积碳的沉积原理，欢迎有兴趣的同学可以作为 “小论文”的研究课题题目，对文献进行阅读后写成“小 论文”。