含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究

含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究张晓伟【摘要】采用两步法合成了可聚合含氟丙烯酸酯预聚物(FM),并将其与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚合成了含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯共聚物(CFPA).采用GPC、1H NMR对该聚合物的结构进行表征.将CFPA与环氧树脂E51共混得到改性环氧树脂涂料.对涂膜的表面性能以及本体性能进行了研究.结果表明:加入少量CFPA(0.5％)便可使涂膜的疏水性大幅度提高(水接触角97.8°,二碘甲烷接触角66.0°,表面能25.16 mN/m).X射线光电子能谱(XPS)研究发现,含氟丙烯酸酯聚合物添加量为4％时,CFPA改性的环氧树脂涂膜表面氟原子含量是无规含氟含环氧丙烯酸酯(RFPA)改性的环氧树脂涂膜的8.39倍,氟原子富集于改性涂膜表面,使得材料疏水性得到提高.对改性涂膜的本体性能进行研究,结果表明:改性涂膜具有高凝胶含量、高硬度(4H)、优异的附着力(0级)和低吸水率.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)012【总页数】6页(P16-21)【关键词】丙烯酸酯材料;长氟链;环氧树脂;低表面能;涂料【作者】张晓伟【作者单位】三友众泰化工涂料有限责任公司,内蒙古137500【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧树脂因具有优异的粘结性、热性能、机械性能以及化学稳定性等而被广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装等领域［1-3］。

然而，在固化过程中环氧基开环产生的羟基，会使材料的表面能升高，从而限制了环氧树脂在防污、防涂鸦涂料等方面的应用［4］。

含氟聚合物具有低表面能、优异的疏水疏油特性、优异的热稳定性以及化学稳定性，因此可用于疏水、防水涂料等［4-10］。

而在众多的含氟聚合物当中，含氟丙烯酸酯聚合物最为常用。

从结构上分析，利用含氟聚合物改善环氧树脂高表面能的问题，需要让尽可能多的氟原子迁移至表面以降低材料的表面能，赋予材料疏水疏油特性。

研究表明，含氟链段越长，含氟链段越倾向于往表面迁移［9-10］，因此可以采取具有长氟链结构的聚合物去改善环氧树脂表面能高的问题。

含氟嵌段共聚物具有长氟链，在较低的含氟单体含量下就能获得理想的表面性能。

但是嵌段聚合物的合成需要价格昂贵的特种试剂以及无水无氧等操作条件，这对于大规模工业化生产无疑是一个难题。

从高分子材料的结构上分析，梳型聚合物具有长侧链，如果将该长侧链设计为长氟侧链，很有可能达到与含氟嵌段共聚物相近甚至超出含氟嵌段共聚物的效果［5-6］。

因此，本文采用传统自由基聚合的方法合成了一种具有梳型结构的含环氧和长氟碳链的新型丙烯酸酯共聚物，并以其改性环氧树脂E51，制备具有低表面能的改性环氧树脂涂料，以克服传统环氧树脂表面能高的缺点。

本文对改性环氧树脂涂膜的表面性能、表面组成以及涂料的凝胶含量、吸水率、表面硬度、附着力等本体性能进行了研究。

1.1 原材料环氧树脂E51：工业级，巴陵石化；丙烯酸六氟丁酯（HFA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）：工业级，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；巯基乙醇（2-ME）：分析纯，天津大茂公司；偶氮二异丁腈（AIBN）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM）：分析纯，上海阿拉丁公司；丁酮（MEK）、石油醚（PE）：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；聚醚胺固化剂D230：工业级，美国亨斯迈公司。

1.2 可聚合含氟丙烯酸酯预聚物（FM）的制备按照文献［5］的方法制备FM。

将HFA（10.00 g）、HFMA（10.00 g）、AIBN（0.20 g）、2-ME（1.20 g）、MEK（40.00 g）混合配制成溶液，并置于三口烧瓶中，于80℃下聚合24 h。

随后降温至70℃，加入IEM（4.77 g）、DBTDL（2 滴）于70 ℃下反应 24 h。

反应结束后将聚合物溶液用PE沉淀，倾去上清液，再用MEK将沉淀物溶解，溶解后又用PE沉淀，如此反复3次，最后收集沉淀，真空干燥至恒质量。

FM的合成机理如式（1）所示。

产率90.18%，数均相对分子质量（Mn）为4 980，相对分子质量分布（PDI）为 1.88。

1.3 梳型含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯（CFPA）和无规含氟含环氧丙烯酸酯（RFPA）的制备CFPA 的合成：将FM（15.00 g）、GMA（35.00 g）、AIBN（1.00 g）、MEK （100.00 g）混合配制成溶液并置于三口烧瓶中，于80℃下聚合10 h。

纯化步骤与1.2一致。

产率 98.86%，Mn＝23 690，PDI＝2.23。

RFPA 的合成：将 HFA（7.50 g）、HFMA（7.50 g）、GMA（35.00 g）、AIBN（1.00 g）、MEK（100.00 g）混合配制成溶液并置于三口烧瓶中，于80℃下聚合10 h。

纯化步骤与 1.2一致。

产率 99.36%，Mn＝22 620，PDI＝2.45。

1.4 改性环氧树脂涂膜的制备根据表1的配方，称量CFPA（或RFPA），加入少量MEK溶解，然后加入 E51搅拌充分混合均匀。

50℃抽真空除去溶剂，然后加入固化剂D230，充分混合均匀后将混合液涂覆于玻璃板上。

分别于60℃固化3 h、80℃固化2 h、120℃固化1h，得到系列涂膜。

1.5 性能测试与表征凝胶渗透色谱（GPC）：用美国Water公司2410凝胶渗透色谱仪进行测试。

以四氢呋喃为流动相，柱温30 ℃，流速1 mL／min。

核磁共振氢谱（1H NMR）：用 Bruker公司 400 MHz核磁共振仪进行测试。

用氘代氯仿（CDCl3）作溶剂，四甲基硅烷（TMS）作内标，溶剂峰位移为7.24。

接触角测试：用上海中晨JC2000D型接触角测量仪进行测量。

采用座滴法，每个样品在不同表面测试5个点，取平均值。

采用水和二碘甲烷作为测试液体，根据Owens和Wendt二液法计算表面能。

X射线光电子能谱测试：用Kratos Analitical公司的X射线光电子能谱仪Axis Ultra DLD进行测试。

凝胶含量测试：将样品放进索氏提取器中并用丙酮提取24 h，凝胶含量按式（2）计算。

式（2）中：m1—提取前样品的质量；m2—提取后样品质量。

按照GB／T 6739—2006测试涂膜铅笔硬度；按照GB／T 9286—1998测试涂膜附着力。

吸水率测试：于30℃水中浸泡72 h，测量浸泡前后样品的质量差，按式（3）计算吸水率。

式（3）中：ma—浸泡后样品的质量；mb—浸泡前样品的质量。

差示扫描量热（DSC）测试：用美国TA仪器公司的Q200差示扫描量热仪进行测试。

N2保护，扫描范围-50～200℃，扫描速率20℃／min。

在200℃维持3 min消除热历史，迅速冷却到-50℃，然后升温到200℃取第2次的扫描曲线。

2.1 聚合物的核磁表征FM和CFPA的1H NMR谱图如图1所示。

由图1可以看出，曲线A中，δ＝6.15、5.62处的特征峰归属于甲基丙烯酰氧基的双键质子a和b；δ＝5.03、4.94处的特征峰归属于—CHF—的质子 j；4.48处的吸收峰属于—COO—CH2—的d和i质子吸收峰；δ＝3.53处的吸收峰属于—CH2—的质子e；δ＝2.70处的质子吸收峰属于质子f；δ＝0.80～2.29处的化学位移归属于质子c、g、h。

曲线B中，δ＝4.91～5.26处的特征峰归属于—CHF—的质子j；4.34处的特征峰归属于亚甲基质子吸收峰c和i；δ＝3.78处质子吸收峰归属于亚甲基质子 c；δ＝3.22、2.84、2.63处的吸收峰分别为环氧基的质子d和e（环氧基中亚甲基的质子e受次甲基质子d的影响耦合裂分成双峰）；δ＝0.80～2.22处的宽吸收峰为质子a和b的吸收峰。

1H NMR的结果表明所合成的聚合物为预期结构。

根据文献报道，巯基化合物是有效的链转移剂，其S—H键较弱，在自由基聚合过程中容易实现链转移。

因此，利用带—OH、—COOH官能团的巯基化合物作为功能性链转移剂，合成的聚合物官能度能达到0.9以上［5，11-12］。

所以，本文中合成的含氟大分子单体FM平均每条链带有1个可聚合的甲基丙烯酰氧基。

2.2 涂膜表面性能按1.4制备涂膜，用水和二碘甲烷作为测试液体，测试对应涂膜的接触角，并根据Owens和Wendt二液法计算表面能，结果如图2和图3所示。

结果表明，纯的环氧树脂E51涂膜的水接触角和二碘甲烷接触角分别为87°和51°。

但是，仅加入极微量［0.5%，质量分数（不包括固化剂），下同］的CFPA，涂膜的水接触角和二碘甲烷接触角分别上升至97.8°和66°。

材料表面性质有了质的改变；而在RFPA改性体系，加入0.5%的RFPA后，涂膜表面能降低效果远远没有CFPA体系明显。

随着含氟量的增加，改性环氧树脂涂膜的表面接触角逐渐增大，相应表面能持续降低。

继续增大含氟量，对于CFPA改性体系来说，表面能降低的变化越来越小，当CFPA添加量为2%时，继续增加CFPA的含量，涂膜表面能几乎没有变化，此时表面能达到了最低值。

对比图2和图3中无规RFPA改性体系和梳型CFPA改性体系的接触角和表面能数据可知，在相同含氟量的条件下，梳型聚合物改性环氧树脂涂膜的接触角均比无规聚合物改性环氧树脂的大，表明梳型含氟聚合物对提高涂膜表面疏水性，降低涂膜表面能的效率大于无规聚合物。

这是因为，针对梳型CFPA改性体系，随着含氟链的增长，含氟聚合物与基体的相容性越来越差，热力学不相容迫使长的含氟链迁移并富集于涂膜的表面，使得涂膜表面能降低；而无规含氟聚合物的含氟基团没有这种热力学不相容的驱动力，而且含氟基团受主链的束缚，难以迁移至材料表面［9］。

因此，具有梳型结构的CFPA对提高涂膜表面疏水性、降低表面能的效率大于无规结构的RFPA。

2.3 涂膜表面组成实验采用X射线光电子能谱（XPS）对涂膜表面进行定量分析，结果如图4所示。

从图 4可以看出，282.8 eV、530.9 eV和686.6 eV处分别归属于C1s、O1s和F1s的特征峰。

而且，从图中可以明显看出CFPA-E51-4的F1s特征峰远远强于RFPA-E51-4，说明CFPA-E51-4表面氟原子的含量远远高于RFPA-E51-4。

XPS数据总结如表2所示。

由表2可知，氟原子含量的实验值均高于理论值，这是因为由于含氟链段和基团均有向表面迁移以降低表面能的倾向。

CFPA-E51-4的表面氟原子含量是RFPA-E51-4的8.39倍，这从定量角度说明了CFPA的长氟链比RFPA的短含氟基团更容易迁移至表面。

XPS测试结果和接触角测试的结果相互佐证，证明了相对于RFPA，CFPA由于具有长氟链，其与基体的热力学不相容性以及链段本身的运动能力，使得长氟链更容易迁移至涂膜表面，以提高涂膜表面疏水性；在相同含氟量的条件下，CFPA降低表面能的效率大于无规聚合物。