丙烯酸改性环氧水性树脂合成工艺的优化研究
水性环氧-丙烯酸酯复合乳液制备研究进展
水性环氧-丙烯酸酯复合乳液制备研究进展环氧树脂自1947年美国开始工业化生产以来，以其优异的粘接性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性广泛地用于涂料、粘合剂及复合材料等领域。
由单一环氧树脂制备的水性涂料具有环境友好的优点，但其耐水性、耐化学品性等方面与溶剂型环氧树脂涂料相比仍存在一定差距，应用推广受到限制。
因此，化学工作者尝试对水性环氧树脂进行改性，以改善单一水性环氧树脂的不足，进一步扩大其应用范围。
丙烯酸酯乳液具有较好的抗污性、韧性、耐候性等优点，在涂料领域已得到广泛应用。
目前，水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液制备方法主要有溶液聚合法、乳液聚合法等。
本文结合国内外水性环氧-丙烯酸酯乳液的研究现状，重点溶液聚合法和乳液聚合法制备水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的优缺点进行了分析和总结，并提出了改进思路。
1、溶液聚合法近年来，随着国内环保法规日趋严格，水性环氧树脂-丙烯酸酯乳液的研究备受关注，目前主要有2种制备方法:一是物理共混，此类方法制备简单，产品同时具有环氧树脂和丙烯酸酯的优点，但环氧树脂含量低且贮存稳定性较差;二是化学改性，即利用官能团间的反应来改性丙烯酸酯乳液，以期获得性能优异的乳液。
化学改性可通过溶液聚合和乳液聚合两种途径实现。
溶液聚合法又分为溶剂体系中的酯化法和溶剂体系先接枝再水分散法。
酯化反应主要是通过有机酸和无机酸与环氧树脂的环氧基发生酯化反应，再向反应产物中加入弱碱将其中和成盐，从而达到将环氧树脂水性化的目的。
通过酯化反应制备水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液工艺简单、无需外加乳化剂。
然而，由于酯基易水解，导致乳液的稳定性不好，另一方面由于环氧基已消耗，所得乳液涂膜耐腐蚀性不佳，且不能实现单组分自交联。
溶液接枝反应法最早是Woo等于1982年开发的，一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂，加热反应，使环氧树脂分子中的亚甲基—CH2—或次亚甲基—CH—成为活性点而引发丙烯酸单体聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加碱中和，再加入水后即可制得水性环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液。
环氧树脂与丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成研究
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环氧丙烯酸树脂合成工艺改进
环氧丙烯酸树脂合成工艺改进正文字体大小：大中小环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进崔璐娟1 吴晓青1 左海丽1 卫晓利1 陈小亮2（1.中北大学化学化工与环境学院太原 030051）摘要：本文探讨了以环氧树脂和丙烯酸为原料的酯化反应，合成了紫外光固化的环氧丙烯酸树脂。
通过研究催化剂、阻聚剂的种类、加入量、聚合方式、加料方式、反应温度等因素对转化率的影响，得到了合成环氧丙烯酸树脂得较佳工艺条件。
并用IR对环氧树脂与环氧丙烯酸树酯的结构进行了表征。
关键词：环氧树脂，环氧丙烯酸树酯，酯化反应含有乙烯基的高聚物常常被用作光聚合体系的成膜树脂，其所含的双键，易被受光照激发的自由基引发打开，产生类似于链增长的快速反应，使线型高分子瞬间交联形成网状结构。
利用这种性能，可制成感光树脂。
这类感光性树脂通常具有以下特性[1]：(一)环氧类树脂的分子结构决定其有良好的耐热性；(二)由于分子链上引入了不饱和官能团，因而具有了环氧树脂所不具备的优异的光固化特性；(三)由于分子链上引入了羧基，所以具有良好的碱溶性，即在碱的水溶液中具有良好的显影特性。
若所使用的羧酸酐具有不饱和官能团，如马来酸酐，将有利于提高树脂的光固化特性。
环氧丙烯酸树脂是目前紫外光固化胶领域应用较多的一类感光树脂，环氧树脂分子骨架结构赋予感光树脂韧性、柔顺型、粘接性及化学稳定性等优良性能。
本文通过引入丙烯酸基团对环氧树脂E-44进行改性，使树脂具有光化学反应活性，改性后的树脂可保留环氧树脂原有的性能，并且末端光敏基团的引入扩宽了树脂的应用领域。
1.实验部分1.1 试剂：环氧树脂E-44(工业纯)，丙烯酸(分析纯)，三乙胺(分析纯), 二甲苯胺(分析纯)，苯二酚(分析纯)，2,6-二叔丁基对甲酚(分析纯)。
1.2 实验步骤把环氧树脂、阻聚剂按定量比依次投入反应装置中，用滴液漏斗缓慢加入催化剂与丙烯酸的混合液，然后加热、搅拌，缓慢升温，严格控制反应温度为110℃，一定时间后开始测反应物的酸值P,当反应物的酸值降至3mg KOH/g时结束。
水性丙烯酸树脂的合成及其改性的研究的开题报告
水性丙烯酸树脂的合成及其改性的研究的开题报告一、选题背景及目的：随着科技进步和社会发展，环保理念的普及和提高，在化工领域中，水性树脂的应用越来越广泛。
目前，水性聚氨酯、水性涂料、水性聚丙烯酸等水性树脂已经成为工业产品制造的主流，而水性丙烯酸树脂的研究和应用也越来越受到关注。
本论文的研究目的是通过合成水性丙烯酸树脂的方法，探究其改性的途径，以提高其物理性能和应用价值。
主要研究内容包括：水性丙烯酸树脂的合成方法、其物化性质的表征、改性方法及改性后的性能评价。
二、研究内容及方法：该研究的主要内容如下：1、水性丙烯酸树脂的合成方法：综合考虑丙烯酸单体、缩水甘油醚等原料，探索并优化合成过程，以得到质量优良的水性丙烯酸树脂。
2、物化性质表征：通过FTIR光谱分析、TG分析和GPC分析等手段，对合成后的水性丙烯酸树脂进行物性测试，寻找其结构特征和稳定性等方面的规律。
3、改性方法：在基础合成方法的基础上，结合表征测试结果，研究改性方法，针对水性丙烯酸树脂的物理性质进行改善，提高其抗水溶性、耐久性等方面的性能。
4、性能评价：对改性后的水性丙烯酸树脂进行性能测试，包括环保性能、工艺性能、加工性能等方面的测试，以评估其应用价值和市场潜力。
三、预期结果及意义：通过本论文的研究，预期可以得到以下结果：1、获得质量优良的水性丙烯酸树脂的合成方法，其物化性质特点和规律将得到深入探究，为推动水性丙烯酸树脂领域的研究提供参考。
2、探究改性方法，为提高水性丙烯酸树脂的物理性能，提高其应用价值做出贡献。
3、性能评价结果可以为水性丙烯酸树脂的市场拓展和应用推广提供依据，促进绿色化、环保化的走向，具有广阔的发展前景和应用领域。
四、研究计划及时间表：1、文献综述和理论研究，时间安排为两周。
2、水性丙烯酸树脂的合成方法和物化性能测试，需要3周时间。
3、改性方法的研究需要2周时间，性能测试需要1周时间。
4、撰写论文并准备答辩，需要4周时间。
五、参考文献：1、Zhang, Y., Wang, Y., & Wang, Y. (2017). Preparation and performance of waterborne acrylic resin. Procedia engineering, 205, 893-897.2、Salami-Kalajahi, M., & Zabihi, O. (2019). Waterborne acrylic resin fillers based on rice husk ash: Preparation and properties. Composites Part B: Engineering, 170, 242-254.3、Liu, H. Y., Zhang, J., & Hua, J. M. (2021). Synthesis of acrylic aqueous emulsion and its application in waterborne coatings. Journal of Coatings Technology and Research, 18(2), 469-477.。
环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的研究进展
环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的研究进展摘要：环氧树脂改性水性丙烯酸树脂是目前水性丙烯酸树脂领域的研究热点，改性后可有效弥补传统水性丙烯酸树脂的诸多缺点。
文章简述了传统水性丙烯酸树脂的不足，根据水性丙烯酸树脂的改性原理，重点介绍了冷拼改进法、酯化改进法、接枝共聚改进法的现状，并对环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的发展进行了展望。
关键词：环氧树脂水性丙烯酸树脂研究进展Research process in synthesis of water-borne acrylic resinmodified by epoxy resinAbstract: Synthesis of water-borne acrylic resin modified by epoxy resin is one of the most activefields in water-borne acrylic resin field, and it can effectively reduce the drawbacks produced fromthe traditional water-borne acrylic resin. In this paper, mechanical improvement method,esterification improvement method, and graft copolymerization improvement of water-borneacrylic resin are introduced in detail. In addition, the prospect of water-borne acrylic resinmodified by epoxy resin is also discussed.Keywords：epoxy resin water-borne acrylic resin research progress水性丙烯酸树脂是由丙烯酸（或其烷基取代物）及其酯类通过本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等多种聚合方法进行均聚或共聚而制备的水性树脂，一般分为水性乳液型[1]光、热和化学稳定性、耐候性、耐化学药品性等特点；同时主链或侧链中含有足够多的极性基团或离子而能溶于水，因而又具备一般水溶性高分子的性质如增黏性、吸附性、导电性、离子交换性、与金属离子的螯合作用等，因此其在在纺织、医学、选矿、石油、环保、食品、[2]不断增强，以水性丙烯酸树脂为基体的水性涂料已成为绿色环保型涂料研究热点之一[3]然而常规水性丙烯酸树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐热性、耐沾污性不高等缺点，限制了其在某些特定场合的应用，因此一般在合成中都予以改性。
环氧丙烯酸树脂合成条件的优化
!) ’ 正交试验 根据试验对 F) 的合成条件进行正交试验设计 Q% R 。 选取催化剂种类、 反应温度、 催化剂用量和阻聚剂用量 8 个因素，每个因素设 ’ 个水平，以反应终点的酸值来计 算丙烯酸的转化率， 正交试验因素水平见表 &。
表 " 正交试验因素水平 因 素 & 催化剂种类 ( ) * 反应温度 ( . * / 0 催化剂用量 ( 3 * / 4 阻聚剂用量 ( 5 * / 4 +， +, - 二甲基苯胺 12$ " &$ " "$ & 水
的合成等方面的传统涂料而且还在不断开辟新的应用领域如电子元件的封装电缆光导纤维的保护在装有搅拌器冷凝管恒压滴液漏斗温度计的三口烧瓶中加入一定量的环氧树脂一和阻聚环氧树脂和丙烯酸反应生成环氧丙烯酸树脂剂缓慢搅拌加热到再滴加计量的丙烯酸滴完然后升温到一定温度该反应是在一定温度并有催化剂的存在下保温反应反应后取样测定体系的酸值合格后氧基和丙烯酸开环酯化的过程
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引言
环氧树脂由于其分子结构中含有独特的环氧基、
温度、催化剂种类及其用量，以及合适的阻聚剂用量 等都是影响 O/ 合成的主要因素，而且这些因素之间 有着一定的交互作用。因而本文通过正交试验设计， 对 O/ 的合成条件进行研究，得到了合成 O/ 的优化 条件。
羟基、 醚键等活性基团和极性基团， 因而具有优良的物 理力学性能、 机械性能、 电绝缘性能、 耐化学药品性能 和黏结性能， 广泛用于涂料及塑封、 模压材料、 胶黏剂、 层压材料、 复合材料基体等方面 M + N 。 丙烯酸改性环氧树脂所得的环氧丙烯酸树脂既 保持了环氧树脂的优良性能，又具有很强的光活性， 使其成为紫外光固化涂料中应用最多的感光性树脂 之一， 受到研究人员的广泛关注
环氧丙烯酸树脂改性技术研究进展
形成水性固化材料。顺丁烯二酸酐不易发生自聚、可 引入不饱和双键，故一般选用顺丁烯二酸酐作为改 性剂[22]。
赵子千等[23]按照n[顺丁烯二酸酐（MAn）]∶n[端 羟 基 聚 丁 二 烯（HTPB）]=2∶1反 应 生 成 由 羧 基 封 端 的酯化产物，再按n(该酯化产物)∶n(EA)=2∶1进行 改性反应，对改性EA光固化速率及涂膜性能测试， 发现固化膜综合性能得到提升，特别是柔韧性有较 大改观。
杜现礼等[19]以Karstedt为催化剂首先合成光敏 性有机硅丙烯酸（SA），然后以SA作为活性稀释剂添 加到光固化体系中，研究了SA对光固化材料机械性 能、热稳定性及化学稳定性的影响。结果表明，含有 5% SA的光固化材料综合性能优异，超过此含量，其 性 能 下 降;热 重 分 析 表 明，添 加 适 量 的SA可 使 光 固 化膜的初始分解温度由298 ℃提高到314 ℃。
中国涂料 2011年第26卷第05期
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T 技术进展
echnical Progress
Design Expert软件对3种脂肪酸类改性剂的影响程度 进 行 了 分 析，结 果 表 明，HDDA使 用 量 的 增 加 更 有 利 于 降 低 树 脂 黏 度，而 多 官 能 度 的TPGDA、TMPTA有 利于改善固化膜的耐磨性、硬度，提高其玻璃化转变 温度。
丙烯酸改性环氧树脂的研究
关键词：环氧树脂，丙烯酸，改性，固化，水性化
I
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Abstract
Epoxy resin as high strong thermosetting resin, has excellent performances, such as cementability, wear-resisting property, mechanical properties, electrical insulating property, chemical stability, high and low temperature resistance, and low-shrinkage, easy machine-shaping, low cost. Epoxy resin was widely applied in adhesion agent, electronic instrument, aerospace, coatings, electronic and electric insulating material and advanced composite field.
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丙烯酸改性环氧水性树脂合成工艺的优化研究刘敏;朱华;林怡雯;甘复兴【摘要】This article has described the feasibility and necessity of a two- step esterification process for the preparation of acrylate modified epoxy resin, was discussed in details. Besides, two cricial steps in the esterification process were also studied in detail. By controlling the ring - open process of epoxy during the esterification, it was found that the optimum catalyst dosage in the epoxy mono - esterification process was 0.2％ and the most appropriate reaction time was 105 min. Besides, by measuring the number average molecular weight (Mn) of the resin by GPC, the relation between Mn and the concentrations of initiator and the chain transfer agent used in the acrylic radical polymerization process. With the method mentioned above,the resin containing a certain amount of functional groups, best Mn and chain structure was synthsized. Finally, the modified resin porformed well rerified by resin performance tests.%在详细分析酯化工艺制备丙烯酸改性环氧树脂合成路线的基础上,讨论了两步酯化工艺的可行性和必要性;并对两步酯化工艺中的两个关键步骤进行了详细研究.通过对酯化过程中环氧基团开环过程的控制,得到了环氧树脂单酯化过程中催化剂的最佳用量为0.2%(相对于总质量)、最佳反应时间为105 min;同时通过凝胶渗透色谱对产物数均相对分子质量的测定,得出自由基聚合反应过程中引发剂和链转移剂用量与聚合树脂相对分子质量之间的关系;并由此制备出具有一定功能官能团数量、最佳相对分子质量和链结构的丙烯酸改性环氧树脂.最后,通过对该树脂的性能测试证实该方法所合成树脂综合性能优良.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2011(041)002【总页数】5页(P42-45,49)【关键词】环氧丙烯酸;酯化;相对分子质量;水性树脂;环氧当量;合成工艺【作者】刘敏;朱华;林怡雯;甘复兴【作者单位】武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;中国科学院金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳,110015【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4因此，如何避免凝胶化，使工艺过程更为可控和稳定，确保合成树脂的相对分子质量分布符合要求，这是本实验主要的研究目的。
双酚A环氧树脂:湖南岳阳化工厂;正辛酸:分析纯;α－甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、N，N－二甲基乙醇胺(DMEA):分析纯;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯，上海市四赫维化工有限公司;正十二硫醇:化学纯，成都科龙化工公司;正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、2－丁酮:分析纯，上海国药试剂公司。
丙烯酸改性环氧树脂分3个步骤进行:环氧正辛酸一步酯化—丙烯酸酯聚合—环氧丙烯酸二步酯化。
第一步:将物质的量的比为1∶1的双酚A环氧树脂与正辛酸置于三颈烧瓶内，加入一定量的正丁醇与丙二醇甲醚作为溶剂，及一定量的二甲基乙醇胺作为催化剂，控制反应温度为105℃，在一定的搅拌速度下进行酯化反应，体系酸值降到5 mgKOH/g即为反应终点。
第二步:将一定质量比的单体MAA、MMA、BA包括引发剂和链转移剂及部分溶剂混合均匀，同时将剩余溶剂置于另一三颈烧瓶中，采用恒流泵将上述单体混合溶液缓慢滴入三颈烧瓶中，控制滴加时间为2.5 h，反应温度为80℃，滴加完成后，补加少量引发剂，保温2 h。
反应用混合溶剂为正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯。
第三步:将制成的环氧正辛酸酯与丙烯酸酯聚合产物以一定的质量比置于三颈烧瓶反应器内，以二甲基乙醇胺作为催化剂进行第二步酯化反应，控制反应温度为105℃，反应时间90 min。
最终生成的二步酯化反应终产物为丙烯酸改性环氧树脂，加入二甲基乙醇胺中和酸值后，添加二次水即制成白色乳液状水性树脂。
1.3.1 环氧相对分子质量测定采用最新的“溴化氢－冰乙酸非水滴定法”［4］精确测定所用环氧单体的环氧基团数量，从而得到环氧单体准确的相对分子质量。
1.3.2 酸值滴定按照GB/T 2895—1982标准对酯化反应过程中的酸值进行测定。
1.3.3 红外光谱测试将制备好的树脂涂于石英玻璃板上，采用FTIR5700测试树脂的红外谱图。
1.3.4 树脂相对分子质量测定采用美国Waters 515型凝胶色谱仪，以四氢呋喃为流动相溶剂，流速为0.3 mL/min，测试树脂的数均相对分子质量。
若要通过酯化法实现环氧树脂的水性化，需要在分子链上保留一定数量的羧基。
因此，有两种合成路线:一是环氧树脂与丙烯酸单体首先酯化，通过酯化反应在分子链上引入双键，再将聚合产物与丙烯酸单体进行自由基聚合，通过双键加成引入羧基，从而实现环氧树脂的水性化;二是先将丙烯酸类单体进行自由基聚合，得到含有多个羧基的丙烯酸酯聚合物，再将该聚合物与环氧树脂进行开环酯化，将羧基引入环氧分子链实现水性化，这也正是文献［1］所报道的方法。
对上述2种方式进行探索实验发现，将环氧树脂与丙烯酸单体进行酯化后再进行自由基聚合反应，反应过程重现性不好，有时会出现凝胶，有时聚合产物水溶性不好。
分析反应过程后，认为环氧树脂与丙烯酸酯化后，由于酯化物分子链较长，其双键的活性与其他丙烯酸单体差异较大，导致后续自由基聚合过程不均匀，产物不稳定。
但若将丙烯酸单体先进行自由基聚合，再将产物与环氧树脂进行酯化，同样容易凝胶。
因为，双酚A型环氧树脂的分子两端具有反应能力很强的环氧基，官能度为2，而丙烯酸聚合产物至少含有2个以上的羧基，因而反应官能度也在2以上，故反应过程出现凝胶在所难免。
为此，本研究采用了减少官能度的方法，即采用二步酯化工艺以期获得高性能的丙烯酸改性环氧树脂。
首先以正辛酸等与环氧树脂进行酯化，封闭1个环氧基，此为一次酯化反应;同时进行不同组成的丙烯酸单体的自由基聚合反应，使生成的丙烯酸聚酯中包含一定量的羧基;再将单环氧基树脂与丙烯酸聚合物进行二次酯化反应，得到丙烯酸改性环氧酯树脂。
这种合成方法中，由于降低了环氧树脂的官能度，即使丙烯酸酯链上有多个羧基，但只能是1个环氧基团与其中的1个羧基酯化，形成链状结构，而不会环化而凝胶。
同时实现环氧树脂上接入羧基达到提高树脂水溶性的目的。
2.2.1 不同环氧单体的酯化反应为了准确确定反应过程中环氧树脂、正辛酸、催化剂等物质的使用量，首先需要准确测定环氧树脂的环氧当量，本研究中借鉴了溴化氢－冰乙酸非水滴定法准确测定了工业产品E－44、E－20、E－12、E－06几种环氧树脂的相对分子质量，结果如表1。
一步酯化反应的目的是使环氧树脂的一端开环，降低反应的官能度，但同时还必须保留1个环氧基团，否则二次酯化无法完成。
因此，一步酯化时需要确定正辛酸的用量和合适的催化剂用量，既要保证合适的反应速度，还要保持合适的反应程度。
故确定正辛酸与环氧基团的比例为物质的量的比为1∶1。
之所以采用正辛酸进行单环氧基酯化，是因为具有8个烷基链的正辛酸连接在环氧树脂的一端，有利于降低环氧的刚性。
图1是不同相对分子质量的环氧树脂E－06、E－12、E－20、E－44分别与正辛酸以物质的量比为1∶1，催化剂用量为0.3%(占反应体系的质量分数)进行酯化反应的结果。
由图1显示的数据分析可知，所有的环氧树脂均可与正辛酸发生酯化反应。
但随着相对分子质量的减小，环氧基团所占的比例增大，而其反应活性也更强，反应速度更快。
尤其是E－44和E－20与正辛酸酯化反应效果较好，可在60 min内完成酯化反应。
相应地，相对分子质量较大的E－12和E－06酯化速率则较慢，需要90 min方可酯化完全。
酯化后产物的黏度与原来的环氧树脂基本类似，相对分子质量越大，单酯化环氧树脂的黏度也较大。
由于改性树脂目标相对分子质量预期控制在3000～8000左右，则环氧单体相对分子质量不易过大。
为此，后续研究确定以E－20为酯化反应单体。
2.2.2 催化剂使用量酯化反应进行时发现，随着催化剂用量提高，反应产物从微黄变为褐黄，树脂黏度也有所增加，而且进行二步酯化反应时也发现，二步酯化时体系酸值下降很慢，产物放置容易分层。
这有可能是一步酯化反应时已经导致所有环氧基团开环了，从而导致了二步酯化无法进行。
为此，本实验采用监测反应过程环氧基团剩余数量的方法考察开环程度，即采用溴化氢－冰乙酸非水滴定法。
在进行酯化反应的过程中，定时取样滴定，计算剩余环氧基团数量。
为了考察催化剂和正辛酸对环氧开环的影响，分别进行了只加入二甲基乙醇胺催化剂时促进环氧树脂开环的实验和同时加入催化剂二甲基乙醇胺和正辛酸时环氧树脂的开环实验，结果见图2。
实验以E－20为酯化单体，其环氧当量(简称EE)为463，若经一次酯化反应保留一半环氧基团，则EE值增大为926。
对于单独添加二甲基乙醇胺和环氧树脂体系，EE值随DMEA用量的升高速度显著加快，由此表明，环氧基团开环速率随着催化剂的增加显著增大。
但是当催化剂用量达到0.4%(相对总物质质量)时，环氧基团开环过度，在反应30 min时即产生凝胶现象，可以将此定为催化剂加入量的上限值。
对于同时添加催化剂二甲基乙醇胺和正辛酸的体系，其酯化反应过程中，环氧基团开环速率同样随着催化剂用量的增加而增大，规律与催化剂单独作用于环氧树脂时一致。