第十二章分子结构
第十二章 化学键与分子结构-2

+
+
•杂化轨道(Hybrid Orbitals)理论
Pauling方法(1960) r±= C/Z∗规则 首先测得碱金属和卤素等电子离子对 (Na+F−, K+Cl−)的离子半径 再用这种单价离子半径的计算式和C值去求 其它离子的单价半径 然后再经高价离子在晶体中的压缩效应校 正求得Mg2+和O2−离子的半径 再以rO2- = 140 pm为基准,由实验ro推算其 它所有离子半径。 Pauling离子半径广泛被采用
Combining Atomic Orbitals
轨道线性叠加: 同相位波增强,能量降低,形成成键轨道; 反相位波减弱,能量升高,形成反键轨道。
Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements.
C 2H 2 3 121 962
1 C-C键级 154 C-C键长/pm 碳碳间键/(kJ⋅mol−1) 376
杂化轨道的主要特征
杂化轨道具有确定的方向性
杂化轨道中s成分增加对键长和键能的影响
杂化轨道随s成分增加键能增大键长减小 p < sp3 < sp2 < sp
•共振体的概念
NO2, NO3-, SO2, SO3等分子或离子中的单 键和双键的键长相等而且键长数值一般介 于单、双键键长之间的实验事实 1931-1933年Pauling提出了共振体 (resonance form)的概念 一些分子或离子的真实结构实际上是两种 或两种以上结构式的共振体。
基本化学第二学期知识题

2011级基础化学(下)习题第十二章分子结构一、选择题(每题2分,共40分)1.在下列各种晶体熔化时,只需克服色散力的是()。
(A)SiCl4(B)HF (C)SiC (D)NaCl2.从分子轨道理论来看,哪种基团不能存在(A)O2-(B)O2+ (C)H22-(D)H2+3.下列微粒半径由大到小的顺序是()。
(A)Cl-、K+、Ca 2+、Na+(B)Cl-、Ca2+、K+、Na+(C)Na+、K+、Ca 2+、Cl- (D)K+、Ca2+、Cl-、Na+ 4.都能形成氢键的一组分子是(A)NH3,HNO3,H2S (B)H2O,C2H2,CF2H2(C)H3BO3,HNO3,HF (D)HCl,H2O,CH45.一个离子应具有下列哪一种特性,它的极化能力最强(A)离子电荷高、离子半径大(B)离子电荷高、离子半径小(C)离子电荷低、离子半径小(D)离子电荷低、离子半径大6.下列分子中相邻共价键的夹角最小的是(A)BF3(B)CCl4(C)NH3(D)H2O 7.在气态C2中,最高能量的电子所处的分子轨道是(A)σ2p(B)σ∗2p(C)π2p(D)π∗2p 8.BCl3分子几何构型是平面三角形,B与Cl所成键是()。
(A)(sp2—p)σ键(B)(sp—s)σ键(C)(sp2—s)σ键(D)(sp—p)σ键9.乙烯分子中,碳-碳原子间的化学键为()。
(A)一条sp2—sp2σ键,一条p—pπ键;(B)一条sp3—sp3σ键,一条p—pπ键(C)一条sp—spσ键,一条p—pπ键;(D)二条p—pσ键10.乙醇(相对分子质量46)的沸点(78.3℃)比氯乙烷(相对分子质量64.5,沸点12.3℃)高,这是由于(A)分子结构不同(B)极性不同(C)氢键强度不同(D)范德华作用力不同11.形成HCl分子时原子轨道重叠是()。
(A)s—s重叠(B)p y—p y(或p y -p y)重叠(C)s—p x重叠(D)p x—p x重叠12.下列物质熔点变化顺序中,不正确的是。
有机化学:第十二章 醛和酮分析

主要内容
1、掌握醛酮的分类和命名 2、理解醛酮的亲核加成反应机理 3、掌握醛酮的化学性质
醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物。 羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛 (-CHO 又叫醛 基 ,) ,羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱 和环二酮,在分子中含有两个双键和两个羰基。
盖形成π 键。因此C=O双键是由一个σ 键和一个π 键组成的。
O
C
(a) sp2杂化的碳
(b)羰基的结构
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以 π 电子云的分
布偏向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳
原子上带部分正电荷。
C
O
π C O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编 号。醛基因处在链端,因此编号总为1。酮羰基的位置要标
出(个别例外)。
CH3 CHCH3
CH3 O CH3 CH C H H3C
O C CH2CH3 CH3CH2
O C
2-甲基丙醛
2—丁酮
2-甲基-3-戊酮
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号:
①电子效应
②空间效应。
醛常比酮活泼:
1 烷基有斥电子诱导效应 ,使羰基C正电性减少。
R1 R2 C O R O C H
2 烷基体积增大,空间位阻也增大。
1.与HCN的加成
C O + HCN C OH
HCN 是弱酸 不易电离, 可以提高溶 液 的 的 PH 值
CN α 羟基睛
反应范围:醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。ArCOR和ArCOAr 难反应。 芳香酮难与HCN反应的原因:
有机化学 第12章 含氮化合物

NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时,当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时, 应在芳胺名称前冠以N– ,明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺,一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
(二)氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
(一)硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 (二)醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后,再进行催化氢化,称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应,生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体,溶于水,不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
(一)含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时,就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触, 反应较难进行,甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相, 穿过两相之间的界面,转移到另一相中,使 两种反应物在均相中反应,则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
(三)与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下,与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应,生成氨基对位取代的亚硝 基化合物(芳环上的亲电取代反应)。
基础化学第二学期习题集

第十二章分子结构一、选择题(每题2分,共40分)1.在下列化合物中,化学键极性最大的是(A)NaF (B)KF (C)NaCl (D)KCl 2.从分子轨道理论来看,哪种基团不能稳定存在(A)O2-(B)O2+ (C)H22-(D)H2+3.下列各组氟化物,全不是用杂化轨道成键的是(A)HF,CaF2,LiF (B)OF2,BF3,PF5(C)LiF,SF6,SiF4(D)NF3,BeF2,AlF34.都能形成氢键的一组分子是(A)NH3,HNO3,H2S (B)H2O,C2H2,CF2H2(C)H3BO3,HNO3,HF (D)HCl,H2O,CH45.一个离子应具有下列哪一种特性,它的极化能力最强(A)离子电荷高、离子半径大(B)离子电荷高、离子半径小(C)离子电荷低、离子半径小(D)离子电荷低、离子半径大6.下列分子中相邻共价键的夹角最小的是(A)BF3(B)CCl4(C)NH3(D)H2O 7.在气态C2中,最高能量的电子所处的分子轨道是(A)σ2p(B)σ∗2p(C)π2p(D)π∗2p8.下列分子的熔点和沸点只受色散力的影响是(A)Br2; (B)HCl; (C)H2S; (D)CO 9.下列化合物中含有极性共价键的是(A)KClO3(B)Na2O2(C)Na2O (D)NaCl 10.中心原子采用sp2杂化的分子是(A)NH3(B)BCl3(C)PCl3(D)H2S 11.π轨道是由轨道以方式重叠而成。
(A)杂化、“头碰头”(B)杂化、“肩并肩”(C)P轨道、“头碰头”(D) P轨道、“肩并肩”12. 下列原子轨道的n相同,且各有一个自旋方向相反的不成对的电子,则沿x轴方向可以形成π键的是(A) p x—p x(B) p x—p y(C) p z—p z(D) p y—p z13. 在单质碘的四氯化碳溶液中,溶质和溶剂分子之间存在着(A)取向力(B)诱导力(C)色散力(D)诱导力和色散力14. 下列各组离子中,离子极化力最强的是(A)K+,Li+(B)Ca2+,Mg2+(C)Fe3+,Ti4+(D)Sc3+,Y3+15. 下列各组离子中,离子的变形性最大的是(A)I-,S2-(B)F-,Br-(C)Cl-,O2-(D)N3-,H-16. 下列分子中偶极矩不为零的分子是(A)BeCl2(B)BF3(C)NH3(D)CH417. 下列说法正确的是(A)色散力仅存在于非极性分子之间(B)极性分子之间的作用力称为取向力(C)诱导力仅存在于极性分子与非极性分子之间(D)分子量小的物质,其熔点、沸点也会高于分子量大的物质18. 下列原子轨道重叠时(X轴为键轴)不能形成 键的是(A)S轨道与S轨道(B)S轨道与P x轨道(C)P X轨道与P x轨道(D) P Y轨道与P Y轨道19.下列各离子外层电子构型为18+2 型的是(A)Na+(B)Cr3+(C)Hg2+(D)Pb2+ 20.按分子轨道理论,最稳定的顺磁性微粒是(A)O2+(B)O22+(C)O2(D)O2-二、填空题(每空1分,共33分)21.COCl2(∠ClCCl = 120°,∠OCCl =120°)中心原子的杂化轨道类型是;。
第12章卤素_无机化学

12 - 2 卤化氢和氢卤酸
12 - 2 - 1 物理性质
HX 的气体分子或纯 HX 液体, 称为卤化氢。 卤化氢的水溶液, 统称为氢卤酸。 纯HX液体不导电,说明氢与卤素之间的化学键为共 价键。常温常压下,卤化氢均呈现气态,是具有强刺激性 气味的无色气体。卤化氢极易溶解于水,可与空气中的水 蒸气结合,形成白色酸雾。
MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O
2 NaBr + 3 H2SO4(浓) 2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O
4 单质碘的制备
智利硝石的母液中含有NaIO3约为 6gdm-3。工业上 曾以此为原料,先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原 成碘离子,然后加入适量碘酸根离子,在酸性条件下,使
的碘酸钠。 砹:放射性元素,仅以微量而短暂地存在于镭、锕
和钍的蜕变产物中 。
卤素的电极电势图如下: 酸性溶液中EA
1.415
3.076
F2
HF
ClO4- 1.226 ClO3-
1.157
1.673 HClO2
1.458
HClO
1.513
1.630
1.360
Cl2
Cl-
BrO4- 1.760
BrO3- 1.490 HBrO 1.209
溶解为主。常温下,其中 X2 要发生部分歧化反应,且从 Cl2 到 I2 , 歧化的趋势变小。
Cl2 + H2O
HCl + HClO K = 5.610–5
有机化学 第十二章 羧酸

王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR:
-COOH: δ范围 10~14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区, δ约2~2.6 O CH2 C O H
δ: 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理:
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理,即酸失去H+,叔醇 失去OH-,剩余部分结合成酯
溶解性:
低级脂肪酸是极性分子,易溶于水(因为易与水成分子间 氢键)。随着碳原子数增加,水溶性逐渐降低
熔沸点:
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR:
O-H:3560~3500(单体)3000~2500(二聚) C=O:1720,C-O:1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
第十二章 胺、酰胺和生物碱(ok)

chapter 12
3
胺
脂肪胺 伯 胺 CH3NH2 甲胺
NH2
芳香胺
(CH3)2CHNH2 异丙胺
CH2NH2
苯胺
苄胺 N attached to aryl group 芳
N attached to alkyl group 脂肪
chapter 12
4
胺的分类和命名 (伯胺 RNH2: one carbon directly attached to N) 伯胺
chapter 12
25
胺的碱性
电子效应的影响(与溶剂化效应相反) 电子效应的影响(与溶剂化效应相反) N上的电子云密度 ,接受质子的能力↑,碱性↑ 上的电子云密度↑,接受质子的能力 ,碱性 上的电子云密度 脂肪叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > NH3 > 芳香胺 NH3 4.8 NH2-NH2 6.1 NH2-OH 8.2
叔丁醇(叔醇 叔醇) 叔丁醇 叔醇
伯胺) 叔丁基胺(伯胺 叔丁基胺 伯胺
chapter 12
8
胺的分类和命名
-NHCH3 甲氨基 -N(CH3)2 二甲氨基
1 2 3 4 5 CH3-CH-CH2-CH-CH3 - - CH3 NH2
2-甲基 氨基戊烷 甲基-4-氨基戊烷 甲基
CH3-CH-CH2CH2CH2CH3 - NHCH3
2-甲氨基己烷 甲氨基己烷
chapter 12
9
胺的分类和命名
When all four atoms attached to N are carbon, the ion is called a quaternary ammonium ion(季铵离子) and salts (季铵离子) that contain it are called quaternary ammonium salts. 季铵盐 NH4Br 溴化铵 (CH3)2N(C2H5)2Br 溴化二甲二乙铵 二甲二乙 溴化二甲二乙铵 季铵碱 NH4OH 氢氧化铵 (CH3)4NOH 氢氧化四甲 四甲铵 氢氧化四甲铵
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(2)离子半径变化规律
1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言,半径自上而下
增大。例如: Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F-<Cl-<Br-<I2) 对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减 小。例如: Fe3+<Fe2+ 3) 对等电子离子而言,半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如: O2->F->Na+>Mg2+>Al3+ 4) 相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随 原子序数的增加而减小,
1.杂化轨道理论:
1)同一原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂 ,形成成键能力更强的新轨道,即杂化轨道。 2)原子轨道杂化时,一般成对电子激发到空轨道而形成单 电子,这个过程所需要的能量完全由成键时放出的能量予 以补偿。 3)一定数目的原子轨道杂化后可得到数目相同,能量相等 的各类杂化轨道。
FBF
H
F
2s 2p
2 2
π CO π
2s 2 2p 4
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5. 键参数(bond parameters )
化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量
讨论,也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述,
如:电负性、键能、键长、键角和键级。 ■ 键长(bond length): 分子中两个原子核间的平均距离 键长愈长,化学键的强度愈弱;键长愈短,化学键愈强。 所以单键一般比双键长;双键一般比三键长。 ■ 键角(bond angle): 分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过X射 线单晶衍射等实验手段测量得
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
2p
sp3
2s
基态氧原 子的 结 构
sp3 杂化
杂化轨道
HOH 104ο30'
H2O中共价键形成
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NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
基态氮原 子的 结 构
sp3杂化
杂化轨道
HNH 107ο 18'
NH3中共价键形成
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ne-
形成条件 XA – XB > 2.0
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形成化学键 -450 kJ· mol-1
12.1.2离子键的特点
q q ● 本质是静电引力(库仑引力)f 2 R
● 没有方向性和饱和性(库仑引力的性质所决定) ● 键的极性与元素的电负性有关
NaCl
CsCl
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12.1 离子键和离子晶体
12.1.1离子键理论
形成 正负 离子 成 键 Na Cl Cle + e Na+
- ne-
+ Na
+ e Cle
2 6 nNa(3s1 ) n Na (2s 2p ) I 496kJmol1
1
静电引力 nNaCl
2 6 nCl(3s 2 3p 5 ) n Cl (3s 3p ) E 348.7kJmol1
● sp3杂化
2p 2s 2s 2p
sp3
激发
杂化
四个 sp3 杂化轨道
杂化轨道
基态碳原 子的结构 CH4中共价 键形成
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● sp2杂化
2p 2s 2s2p轨道 2p 2s sp2
激发
杂化 三个 sp2 杂化轨道
基 态 硼 原 子 的 结 构
杂化轨道
BCl3 中共 价键的形成
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1. 基本要点
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂,形
成新的价电子轨道——杂化轨道 ● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向,形状和能量发生改变
总之,杂化后的轨道
●轨道成分变了 ●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了
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变了
结果当然是更有利于成 键!
2. 杂化形式
● ● 结合力的本质是电性的
具有饱和性(是指每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道数是一定的)
Cl H O H N N
例如:H
●
具有方向性(是因为每种元素
的原子能提供用于形成共价键的轨道 是具有一定的方向)
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3. 共价键的键型
◆σ键:原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠,
形象的称为“头碰头”。 ◆ π键:两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行
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12.3分子间力、氢键与分子晶体
12.3.1分子间力 •化学键是决定物质化学性质的主要因素。另外,气体在一 •定条件下凝聚成液体,甚至凝结成固体都不是由化学键引 •起的。这说明分子之间还存在着相互作用力,就是分子间 •力。由于这种力是荷兰物理学家范德华提出,所以也叫 •范德华力。 •范德华力相当弱一般在几至几十kJ·mol-1,而通常化学 •键的键能为 150-500 kJ ·mol-1,然而分子间的这种微 •弱的作用力对物质的熔点、沸点、表面张力、稳定性都 •有较大的影响。 •1、分子的极性和偶极矩
12.1.3离子特征
1. 离子的电荷:原子在形成离子化合物过程中,失去或得 到的电子数 2. 离子的电子构型 简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子:2电子构型 Li+ Be2+ 8电子构型 Na+ K+ Ca2+ 18电子构型 Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+2电子构型 Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型 Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+ 3. 离子半径: (1) 离子半径:根据晶体中相邻正负离子间的核间 距(d)测出的。d = r+ + r- (有效离子半径)
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◆极化力和变形性 ●极化力 影响极化力因素决定于离子的半径、电荷和电
子构型。离子电荷愈高、半径愈小,极化力愈强。正离子
的电荷相同,半径相近,电子层结构对极化力的影响为。 18e(18+2)e>(917)e>8e ● 变形性 离子的半径愈大,变形性愈大。变形性也与电
子构型有关,半径相近的负离子电子层结构对变形性的影
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Question 1
●为什么下列各物质溶解度依次减小,
颜色逐渐加深? AgF(白色) AgCl(白色) AgBr(淡黄色) AgI(黄色) ●为什么Na2S易溶于水,ZnS难溶于水?
Solution
可用离子极化观点解释。
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12.2 共价键和原子晶体
12.2.1 价键理论(valence bond theory)基本观点
例如 NH3
D1 D2 D3 427 375 356 E (N - H) 3 3 -1 386 (kJ mol )
键能愈大,化学键愈牢固,由这种键构成的分子也就愈稳定。 另外,双键的键能比单键的键能要大;三键的键能比双键的键能大。 键的键能比键的键能大。
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3. 分子的杂化形式和形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP
VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷 数( 负 )] 正
例: VP( SO2 4 )=
1 (6+4×0+2)=4 2
● 确定中心原子A的杂化形式 由A的价层电子对数VP和配位原子X的数目确定 ● 确定分子形状 由A的价层电子对数VP和孤对电子数确 定
氢分子的形成
H2分子的形成
当两个氢原子相互靠近时,若它们的两个电子自旋相反, 随着它们核间距离的减小,1s轨道发生重叠,按照波的叠
加原理可以同相位叠加,核间形成一个电子密度较大的区
域,两核都被电子密度大的区域吸引,体系的能量降低。 当核间距降到R=R0时,体系的能量处于最低值,达到稳 定状态,这种状态称为基态。
到.
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■ 键能(bond energy):
表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的
强弱。定义为:在298 K和100 kPa下将1mol气态双
原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量。
D (H — Cl) = 431 kJ· mol-1 D (Cl — Cl) = 244 kJ·mol-1 对双原子分子:离解能 = 键能 对多原子分子:键能指平均键能
同号重叠,。形象的称为 “肩并肩”。
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Z
πz
X
Y = N 原子
N2分子中的叁键是: 一个σ键、两个π 键!表示为:N
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πy
NHale Waihona Puke 4. 配位键(共价键里的一种特殊形式)
形成条件:成键原子一方提供孤对电子,另一方 提 供空轨道。
NH
H
4
BF4
F
CO
HNH
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12.1.5 离子极化 (ionic polarization)
◆极化和变形
●分子中原子的核外电子受电场的作用,电子云发生变
形,这种现象称为极化。 ●离子自身也受其他离子电场的作用,也可以发
生极化,其结果都是使电子云变形,并使正离子和负离
子之间产生了额外的吸引力。
●负离子的半径一般较大,外壳上有较多的电子,易 于被诱导,变形性大。通常研究离子间的相互作用时, 一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。
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