天然产物化学刘湘版蒽醌类化合物
天然产物化学刘湘版 萜类化合物
(3) 葑烷型衍生物
茴香酮
茴香醇
(4) 蒈烷型化合物
2-长松针烯
3-长松针烯
β-长松针烯
长松针酮
二倍半萜 三 四 萜 萜
多聚萜
～7.5x103至 ~3x105
(C5H8)n
橡胶、硬橡胶
（2）同时根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，
进一步分为:
不含环： 链状萜
含一个环：单环萜 含环
含二个环：双环萜
含三个环：三环萜 含四个环：四环萜
4．分布：是各类天然物质中最多的一类成分。 据不完全统计萜类化合物超过了22000多种。
（二）溶解性 挥发油为亲脂性的物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇， 易溶于乙醚、石油醚等亲脂性有机溶剂。 （三）物理常数 1、相对密度：多数挥发油比水轻，习称为“轻油”； 也有少数挥发油比水重，习称为“重油”，其相 对密度一般在0.850-1.180之间。 2. 折光性：挥发油具有较强的折光性，其折光率一般在 1.450-1.560之间。 3. 旋光性：挥发油几乎均有旋光性，其比旋度一般在 + 97 - 117°的范围内。 4. 沸点：挥发油的沸点一般在70 - 300℃之间。多数无确定的沸 点和凝固点。
一、挥发油（volatile oils）概述
1、概念：又称精油（essential oils），是一类具有芳香气味
的、在常温下能挥种子植物中，尤其是芳香植 物中。1/3中草药中均含有挥发油。
常见科：菊科（菊、蒿），芸香科（芸香、橙），伞形科（小
二. 萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 1、经验的异戊二烯法则 2、生源的异戊二烯法则 （一）．经验的异戊二烯法则： 1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯 衍生而成的首尾相连的聚合体及其衍生物。并以是否符合异戊 二烯法则作为判断是否为萜类化合物的一个重要原则。
天然药物化学 第4章 醌类化合物
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
天然产物化学刘湘版 蒽醌类化合物
2 双蒽核类
• 2.1．二蒽酮类 二蒽酮类是由两分子蒽酮脱去一
分子氢，通过碳-碳键结合而成的化合物。其结 合方式多为C10-C10′连接。例如大黄及番泻叶 中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等 皆为二蒽酮衍生物的二糖链苷。
glc O O OH
glc O O OH
H H
COOH COOH
H H
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离——————————
• （二）碱性：由于羰基上的氧原子具有微弱 的碱性，能溶于浓硫酸中生成 yang 盐再转 成阳碳离子，同时颜色显著加深，羟基蒽醌 在浓硫酸中一般呈红至红紫色。 • 如大黄酚为暗黄色，溶于浓硫酸中转为 红色，大黄素由橙红色变为红色。生成的 yang盐不稳定，加水即分解（颜色褪去）。
第二节 理化性质
• 一、性状： 天然的醌类成分多为有色结晶，且随着 母核上酚羟基等助色团增多，可显黄、橙、棕红色 以至紫红色；蒽醌类化合物中茜草素型颜色（红→ 紫）较大黄素型（橙→黄）深。蒽醌类化合物多有 荧光，并且在不同的pH条件下所呈的荧光不同。 •
• 二、升华性：游离的醌类化合物一般具有升华性。 将药材粉末加热升华，再检识升华物可用来判断药 材中有无醌类化合物的存在。
蒽酮
蒽醌衍生物
蒽酚
蒽酚衍生物
蒽酮类衍生物
植物体内的蒽醌类化合物可呈游离形式或糖苷 形式。蒽醌苷中的糖多为葡萄糖，部分为鼠李糖、 阿拉伯糖、木糖等。
一
蒽醌类化合物的结构类型
天_然_产_物_化_学刘湘版
提取：将有效成分从天然物质中提出的过程 分离：将提取中混合的性质相同或不同的成分 进一步分开的过程
研究天然产物化学成分的基本步骤
原材料 提取
总提取物 目的化合物 初步分离 不同部位
结构Байду номын сангаас饰 人工合成
单体化合物
精细分离纯化
一、天然产物化学成分的预实验
1.基本原理： 根据各成分极性的不同，先系统地分成几个不 同部分，然后利用显色反应或沉淀反应，或结 合纸色谱、薄板色谱，定性判断各部分中可能 含有的化合物类型。
提取分离
结构测定 生物活性 在理解的基础上，用自己的语言来消化和记忆， 善于归纳和总结，做到触类旁通，举一反三；
Chapter
2
天然产物的提取分离和结构鉴定
主要内容
一、天然产物化学成分的预实验与提取 二、色谱分离分析方法 三、结晶和重结晶 四、天然产物化学成分的结构鉴定
§2.1天然产物化学成分的预实验与提取
§1-2天然产物的生物合成
1.2.1 一次代谢与二次代谢 1.2.2 二次代谢产物的生物合成途径
1．一次代谢：
二氧化碳、水
各种代谢 光合作用
糖和氧气
糖、蛋白质、脂质、核酸
这些是植物生存不可缺少的物质，该过 程存在于所有的绿色植物中，称为一次代谢 过程，产生的物质称为一次代谢产物 （primary metabolite）。
4.氨基酸（amino acid pathway）途径：
生成青霉素、头孢菌素、生物碱
5.混合途径：复杂的化合物
（1）醋酸-丙二酸-莽草酸途径
（2）醋酸-丙二酸-甲羟戊酸途径 （3）氨基酸-甲羟戊酸途径 （4）氨基酸-醋酸-丙二酸 （5）氨基酸-莽草酸途径
天然药物化学-芦荟中蒽醌类化合物的提取分离及药用价值研究
芦荟中蒽醌类化合物的提取分离及药用价值研究进展摘要：本文综述了从芦荟中提取蒽醌类化合物的主要方法及步骤，其常见的提取方法有浸渍法、渗漉法、连续回流提取法等，还具体地描述了芦荟中蒽醌类化合物的分离方法，以及综述了芦荟中蒽醌类化合物的药用价值研究进展。
关键字：芦荟; 蒽醌类化合物; 提取; 药用价值芦荟，是集医药、食用、美容和观赏于一体的多年生百合科多肉质草本植物，而它作为一种药物在民间已经使用了上千年。
芦荟的成分十分复杂，不同产地、不同品种的芦荟其成分在数量上会有所不同，但在定性方面却大致相同。
经近代科学研究分析，确定芦荟中含有丰富的蒽醌类化合物，包括芦荟素、芦荟大黄素、异芦荟素等[1]。
一.提取[2]1.提取剂的选择根据天然产物在溶剂中的溶解规律“相似相溶”,蒽醌类化合物具有极性基团,常选择水和极性物质乙醇作为提取剂。
水极性大,廉价,但对多种物质都具有很强的溶解能力,故水提物含杂质成分较多,分离效果较差。
而乙醇作为提取剂具有以下优点：提取时间短，溶出杂质少；用量少，且大部分可以回收利用；提取液不易发霉；价廉，毒性小，来源方便，所以以乙醇为提取剂效果较好[3]。
常见的溶剂法有浸渍、渗漉、连续回流提取等方法。
1.1.浸渍法将芦荟叶切碎，放入适当的容器中，加入乙醇，以能浸透碎片稍有过量为度，时常振摇或搅拌，静置一日以上，过滤，残渣另加新乙醇，如此再提取两次。
第二、三次浸渍时间可缩短。
合并提取液，浓缩后可作提取物。
此法不需要加热(必要时温热)，但提取时间长，效率不高。
1.2.渗漉法将芦荟叶切成大小合适的碎片，用乙醇润湿膨胀后装入渗漉筒中，然后不断地添加新溶剂。
浸出成分后，自渗漉筒的下口收集提取液。
此法由于随时保持相当的浓度差，故提取效率高，浸出液较澄清，但溶剂消耗量大，费事长。
1.3.连续回流法在实验室中多采用索氏提取器，取适量的芦荟叶碎片，放入索氏提取器的滤纸筒中，在圆底烧瓶中加入乙醇，在水浴上加热连续提取。
蒽醌类化合物—提取分离(天然药物化学课件)
判断：苯醌及萘醌类化合物未取代为阳性；蒽醌为阴性。
O
O
O
O
醌环上未取代位置
在氨碱性下 兰蓝绿绿色色
+ 活性次甲基试剂
或or
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰紫色
蓝紫色
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型
Feigl反应
无色亚甲蓝 Bornträge反
应
反应试剂
反应特征
鉴别特点
引力或产生氢键的结果；分子筛是其多孔性结构性质 ❖ 3、影响吸附因素：溶剂本身的性质；物质在溶剂中的
溶解度（溶解度大，树脂对其吸附力降低）；化合物 的性质
五、蒽醌类化合物（三） ——显色反应
一、碱液呈色反应（ Bornträge反应）
❖ 羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 ❖ 检识羟基蒽醌成分的最常用方法。 ❖ 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类成分需氧化形成羟基
五、蒽醌类化合物（四）
一、提取方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法 (二）醇提取法 （三）碱提酸沉法 （四）水蒸气蒸馏法 （五）其它方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法
（1）用于提取苷元（游离醌类）。 （2）可用苯、氯仿等极性较小的溶剂提取。 （3）蒽醌类在植物体内多以苷或盐的形式存在。
药材 酸 苷水解，盐游离
（2）色谱分离法 ❖ 多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺
粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝 ，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难 以洗脱。
（3）大孔吸附树脂 ❖ 1、特点：白色球形颗粒，分为非极性和极性两类，理
化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒中 ❖ 2、原理：吸附性和分子筛性相结合。吸附性由范德华
天然产物化学
天然产物：天然产物是指动物、植物提取物或昆虫、海洋生物和微生物体内的组成成分或其代谢产物以及人和动物体内许许多多内源性的化学成分统称作天然产物，其中主要包括蛋白质、多肽、氨基酸、核酸、各种酶类、单糖、寡糖、多糖、糖蛋白、树脂、胶体物、木质素、维生素、脂肪、油脂、蜡、生物碱、挥发油、黄酮、糖苷类、萜类、苯丙素类、有机酸、酚类、醌类、内酯、甾体化合物、鞣酸类、抗生素类等天然存在的化学成分。
天然产物化学：《天然产物化学》是2010年04月化学工业出版社出版的图书，作者是刘湘、汪秋安。
该书概述了天然产物化学的研究内容及其研究开发意义，介绍了天然产物的提取分离与结构鉴定的一般方法，对各类天然产物的结构特征、理化性质、提取分离、结构鉴定以及生理活性进行了系统讨论。
《天然产物化学》是2015年化学工业出版社出版的图书，作者是张玉军、刘星。
内容简介：《天然产物化学》根据编者多年的工作积累并参考国内外有关文献资料编写而成，第1章介绍了天然产物的提取与分离的一般方法，其后各章对各类天然产物的结构特征、理化性质、提取、分离、鉴定方法、生理活性及应用进行了比较系统的论述，最后一章介绍了部分代表性天然产物的化学合成与化学修饰。
《天然产物化学》可用作化学、应用化学、化学工程与工艺、制药工程、生物工程、生物技术、食品营养与卫生、食品安全和食品科学与工程等专业高年级本科生和研究生的教材，也可供从事医药、农药、粮油食品等方面的科学研究、技术开发和生产的工作者参考。
目录：绪论0.1天然产物化学的含义及研究内容0.2天然产物研究的发展史0.3研究天然产物化学的意义0.4研究天然产物的一般方法和程序0.5天然产物研究发展的趋势第1章天然产物的提取与分离1.1概述1.2天然产物的提取方法1.2.1蒸馏法1.2.2溶剂提取法1.3分离方法1.3.1萃取法1.3.2沉淀分离法1.3.3结晶与重结晶1.3.4色谱分离方法1.3.5分子蒸馏第2章天然维生素2.1概述2.2维生素的来源2.3维生素的分类与命名2.3.1维生素的分类2.3.2维生素的命名2.4维生素的结构和功能2.4.1脂溶性维生素2.4.2水溶性维生素2.5部分维生素的提取与生产2.5.1天然维生素E的提取2.5.2维生素C的生产第3章油脂和磷脂3.1油脂3.1.1油脂简介3.1.2油脂的结构与性质3.1.3油脂的提取与分离3.1.4脂类的波谱特征3.1.5油脂的生物活性3.1.6油脂的综合利用3.2磷脂3.2.1磷脂简介3.2.2磷脂的结构与命名3.2.3磷脂的物理化学性质3.2.4磷脂制取第4章生物碱4.1概述4.2生物碱的化学结构与命名4.2.1各类生物碱的化学结构4.2.2生物碱的命名4.3生物碱的性质与鉴别4.3.1生物碱的性质4.3.2生物碱的鉴别4.4生物碱的提取与分离4.4.1总生物碱的提取4.4.2生物碱的分离4.5生物碱的鉴定与谱学特征分析4.5.1理化鉴定4.5.2色谱鉴定4.5.3生物碱的谱学特征分析4.6生物碱的提取实例4.6.1长春碱与长春新碱4.6.2延胡索乙素4.7代表性的生物碱4.7.1吗啡4.7.2奎宁4.7.3秋水仙碱4.7.4石杉碱甲4.7.5莨菪碱和阿托品4.7.6一叶萩碱第5章氨基酸、多肽、蛋白质和核酸5.1氨基酸5.1.1氨基酸的结构、命名和分类5.1.2氨基酸的理化性质5.1.3氨基酸的分离分析5.1.4氨基酸的波谱特征5.1.5氨基酸的分离提取方法5.1.6氨基酸总量测定5.2多肽5.2.1多肽的组成和命名5.2.2多肽结构的测定5.2.3多肽的合成和生物活性5.3蛋白质5.3.1蛋白质的分类5.3.2蛋白质的结构5.3.3蛋白质的性质5.3.4蛋白质含量的测定5.3.5蛋白质的提取分离5.3.6酶5.4核酸5.4.1核酸的组成5.4.2核酸的理化性质第6章黄酮类化合物6.1概述6.2黄酮类化合物的结构与性质6.2.1黄酮类化合物的结构6.2.2黄酮类化合物的性质6.3黄酮类化合物的提取与分离纯化方法6.3.1黄酮类化合物的提取方法6.3.2黄酮类化合物的分离纯化方法6.4黄酮类化合物的用途6.4.1天然甜味剂6.4.2天然抗氧化剂6.4.3保健食品6.4.4化妆品中的应用6.4.5天然色素6.4.6药品中的应用6.5大豆异黄酮6.5.1大豆异黄酮简介6.5.2大豆异黄酮的结构与性质6.5.3大豆异黄酮的提取分离方法6.5.4大豆异黄酮的用途第7章糖类化合物7.1概述7.2糖的分类7.2.1单糖7.2.2低聚糖7.2.3多糖7.3糖链的结构7.3.1糖残基种类和分子比例的确定7.3.2单糖间的连接位置7.3.3单糖在糖链中的排列顺序7.3.4苷键构型的测定7.3.5多糖的分子大小7.4糖链的降解7.4.1酸催化水解7.4.2酶催化水解7.4.3其他降解方法7.5糖的功能及应用7.5.1重要单糖及应用7.5.2低聚糖的生理活性及应用7.5.3多糖的生物活性及应用第8章甾体类化合物8.1概述8.2甾体化合物的结构、命名与理化特性8.2.1甾体化合物的结构与命名8.2.2甾体化合物的理化特性8.3各类甾体化合物8.3.1甾醇8.3.2甾体生物碱8.3.3甾体激素8.3.4胆汁酸8.3.5C21甾体类化合物8.3.6甾体皂苷第9章萜类化合物9.1概述9.2萜类化合物的结构与命名9.2.1单萜9.2.2倍半萜9.2.3二萜9.2.4二倍半萜、三萜和多萜化合物9.3萜类化合物的物理和化学性质9.3.1萜类化合物的物理性质9.3.2萜类化合物的化学性质9.4萜类化合物的提取分离9.4.1单萜化合物的提取与分离9.4.2倍半萜化合物的分离9.4.3二萜类化合物的分离9.5萜类化合物的成分分析和结构鉴定9.5.1植物精油的成分分析与含量测定9.5.2萜类化合物的结构鉴定9.5.3结构鉴定实例——青蒿素的结构鉴定9.6萜类化合物的提取工艺实例9.6.1薄荷油提取工艺9.6.2鄂北贝母中对应贝壳杉烷型二萜的提取与分离第10章苷类化合物10.1苷类化合物概述10.2苷的分类10.2.1按苷元化学结构分类10.2.2按苷在植物体内的存在状况分类10.2.3按端基碳的构型分类10.2.4按苷元的不同分类10.2.5按成苷键的原子（苷原子）分类10.3氰苷类化合物10.3.1氰苷类的结构类型10.3.2氰苷类的性质10.3.3鉴定反应10.3.4分离和纯化10.4强心苷10.4.1强心苷概述10.4.2强心苷的结构10.4.3强心苷的性质10.4.4强心苷的检测10.4.5强心苷的提取与分离10.4.6强心苷示例——毛花洋地黄强心苷105皂苷10.5.1皂苷的结构10.5.2皂苷的分离10.5.3皂苷的鉴定第11章香豆素11.1概述11.2香豆素的结构类型11.2.1与芳香环相连的C5基团11.2.2与酚性氧原子相连的C5基团11.2.3与碳及氧原子相连的C5基团11.2.4与侧链氧原子相连的各种酯11.3香豆素的分类和命名11.3.1简单香豆素类11.3.2呋喃香豆素类11.3.3吡喃香豆素类11.3.4其他香豆素11.4香豆素的理化性质11.4.1性状11.4.2溶解性11.4.3碱水解反应（内酯性质）11.4.4呈色反应11.4.5香豆素的合成方法11.5香豆素的提取与分离11.5.1香豆素的提取11.5.2香豆素成分的分离11.6香豆素的波谱学特征11.6.1紫外光谱11.6.2红外光谱11.6.3核磁共振谱11.6.4质谱第12章芳香族酸酚性化合物12.1概述12.2芳香族酸酚性化合物结构类型12.2.1苯及苯酚类衍生物12.2.2苯环二元酚类12.2.3间苯三酚类12.2.4萘环衍生物12.2.5连苯三酚类12.2.6二苯烯类及其有关化合物12.2.7蒽菲类衍生物12.2.8地衣酚类12.2.9大麻酚类12.2.10苯丙酸类12.2.11其他复杂类型的化合物12.3芳香族酸酚类化合物的生理作用12.4结构测定方法第13章天然产物的化学合成与装饰13.1概述13.2紫杉醇的合成13.2.1紫杉醇的半合成13.2.2紫杉醇的全合成13.3奎宁类生物碱13.4鬼臼毒素的合成13.5石杉碱甲的合成13.6土荆皮乙酸的合成。
天然药化大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定
滤渣
滤液 滤液移入 500ml 的蒸馏烧瓶中，体积勿超 过瓶容积的 1/2， 常压下回收乙醇至糖浆状 （勿太稠厚） ，得乙醇总提物。加入乙醚 60ml（丙酮 10ml） ，时时振摇，将上层乙 醚液倾入另一三角烧瓶中，残渣加乙醚 40ml（丙酮 2ml） ，合并乙醚提取液。 总游离蒽醌
2．游离蒽醌的分离 乙醚提取物 （1）5%NaHCO3 水溶液萃取 3 次
OH
O
OH
CH3O O
CH3
大黄素-6-甲醚（Physcion） 4．大黄酚（Chrysophanol） 本品六方形或单斜形结晶（乙醇或苯） ，熔点 196℃；具升华性，几乎不溶于水，略溶 于冷乙醇，易溶于沸乙醇，溶于苯、氯仿、乙醚及丙酮等。
OH
O
OH
CH3 O
大黄酚（Chrysophanol） 5．芦荟大黄素（Aloe emodm） 橙色针状结晶（甲苯） ，熔点 223-224℃。易溶于热乙醚中。在乙醚及苯中呈黄色，氨 水及硫酸中呈绯红色。
OH HO O OH
OH
OH OO
O CH2 OO OH OH OH
OH HO O OH OH O OH
CH3 OH OH
芦丁(rutin)
槲皮素（quercetin）
CH2O H O
OH O
OH
OH
H OH
OH
CH3
H OH
OH OH
葡萄糖
鼠李糖
三、实验内容（12 学时） 1．芦丁的提取、精制 槐花米粗粉（60g） 置 1000ml 烧杯中，加水 600ml，加入石灰乳（大约 2-3g） ，搅拌， 调 PH8-9，加热至微沸，保持 30 分钟（维持 PH8-9）趁热先用脱 脂棉过滤，然后抽滤。